94 这就是赞密狄喇克分布律。 2.多在400K和1个大气压条件下，氩(Ar)的配分函数可以取作 为（见习题4.1）： f✉12.4×100。 平均来说，在这一温度和压强之下，1摩尔氩气中有多少分子处在最低 的能级。[本题可留待第四章妨照4.7节的方法来做。一一泽者注] 2.8分子X的两个能级为 e1=6.1×10-1焦耳，e=8.4×10-1焦耳。 相应的简并度为g1=3,92=5。在X分子的系集中，分布系数之比/ n2,(a)300区时，(b)3000K时各为多少？ 3.4对于满足2.1节所列条件的体系来说，证明： np=Nnf+BB。 计算在400r和1个大气压条件下，1摩尔氯(Ar)气的P,「利用2.2 题所确定的于值并取9B-8(见4,3题)。 2.6考虑处于热接触之中的两个体系，证明配容数目（用2.6节中 的表示符号)为： a-("m8） 最可几分布为 60,-Σ梁城+梁m-0, (a) 所受的约束条件为： Σ6%=0， (b) 28%g=0, (c) ∑e6以+Σe84=0。 () 分别用y,”及3乘上（⑦），(c)和()，并从(4)中减去它们，得出： a0-y'-e=0, (父=1,22…） Onl 2-y"-8-0。 (=1,2,…） 22 从而得到(2.28)式。 。27●
第三章 热力学性质的计算 在应用统计力学来计算热力学性质的过程中，现已建立 了两个特别重要的概念。第一个概念是把体系的总能量看作 单个粒子的能量之和[(1.4)及(2.3)式]来计算；认为这个总 能置与热力学内能一样，我们便得到用分子配分函数来表示 的一个内能公式。第二个概念就是温度的统计力学论述(2.6 节)；在这一论述过程中，我们就得到体系的箱的公式。于是， 其余的热力学性质都可以从包含能量和熵的已知的热力学方 程中推导出来。 本章推导出来的方程，对于满足2.1节所列条件的体系 当然是适用的。下一章我们会看到，对于气态体系来说，嫡和 功函数的表示式必须稍徽加以修正。 3.1内能 内能被认为与体系的总能量是一样的，它就是各个粒子 的能量之和： E=2”6。 (3.1) 满足(8.1)式的一组分布系数为： n4-g8a-8 fge-Boe (3.2) 其中f就是2.4节定义的配分函数： f->ge do. (3.3) 28
因此将：代入(3.1)式： Ey、 gee (3.4) 能级是薜定谔方程（任.1）的解。在没有外界电场或磁场的 情况下，能级，由分子结构和分子可以赖以活动的体积所决 定（见第四、五章）。在保持（和体积）的数值为常数的情况 下，我们来考察由于B(并且从2.6节知道还有温度的数 值变化而产生的对于的影响。 既然于=goe86十ge8a十…十ge81+…, 因此 af =-60go86-61g1g861-…-Ege861- =-29e-866o (3.5) 将上式与(3.4)式比较，我们便得到： E=-),-N(), (3.6) 从(L.9)式n2o=N1nN+2lng-2n血， 还可以得到内能的另一表达式。 如果的值就是最可几分布系数的值，则由(3.2)式得到： ln元=lnN-nf+n-eo 将此式代入(1.9)，并且记住 2元=N和习=E, 我们便得到 In Qp,-N Inf+8E, (3.7 或 B=Inon NInf (3.8) B B 28
3.2熵 利用统计力学计算体系的熵本来就不象计算能量那样简 单，因为没有类似于（③.1）这样的关系式作为我们的起点。 考虑这样一个热力学体系：它含有固定量的物质，并且在 温度为里压强为P的情况下处于平衡之中。该体系从一个 平衡态经一无穷小位移而进入另一平衡态时，吸收了热量 忍：如果在这一过程中只有体积膨胀所作的功的话，则体系 的能量变化为： dE=dQ-Pdy。 因为根据定义，两个乎衡态之间的无穷小变化是一个热力学 上的可逆过程，放由(2,29)式，.Q可用TS代换，则 dE=-PdS一PdP。 (3.9) 我们要证明这个公式在统计力学中存在一个对应的关系式， 在这个论证过程中，我们便得到统计力学中的温度和嫡的公 式。现在我们先考虑一种简化的处理，待到3.5节再作全面 的推导。简化处理，在于只考虑体积保持不变的情祝，因而 (3.9)式由下式代替： dE=TdS。 (3.10) 对于处在平衡中的系集来说，最可儿分布数就是导出 (3.T)式的分布系数。如果系集被移置到另一个新的平衡条 件，那末f,B及都要用新的值。因此移置前后o,的值 为： In Op-N In f+8E; (3.11) In p -N In f+8E' 其中有“撇”的值就是新的平衡值。 如果上面的变化是一个无穷小的变化，则
d in 9p,-In o,-in 9D, =N(lnf'"-血f)+(BE-B =Ndlnf+(8+d8(E+dE)-8E =Wdnf+BdE+Ed,B。 (8.12) 在这一无穷小过程中，我们假定体积保持为常数，因此能级∈ 并没有改变（见3.1节）。在这种情况下，血f只能通过B的 变化而变化： nf-2谢)，明=-ag (3.13) 已用了(3.6)式，因此将(3.13)代入(3.12)式，得 dp-dln2p. (3.14) 3 (3.14)式就是与热力学公式3.10)对应的统计力学公 式。在2.6节中，我们曾看到B是温度的普适（即对各种系集 都是相同的)函数，而且B随温度T的上升而减小。鉴于这 点，想到使(3.10)式和(3.1)式形式上相同是很自然的，因 此令： (3.15) ds=kd In p (3.16) 其中k为某一常数，它必须有（能量）·（度）1的量纲，并且它 的数值应当选取得以使（③.16）式两边一致。 把(8.16)式积分，我们得到： (3.17) 即 8-51=k]n2 apw2。 (3.18) )(3,15)式的证明，留待3.5节