回H厄✉ Chapter6统计热力学的应用 动力学 化学友应的分子碰撞理论 经典过液态理论 变分过渡态理论 单安子发宝理RM坊法
Chapter 6 统计热力学的应用 动力学 化学反应的分子碰撞理论 经典过渡态理论 变分过渡态理论 单分子反应理论-RRKM方法
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material §6-4反应速率的统计理论 Arrhenius式 k=Ae△Ea/RT △Ea §6-4.1化学反应的碰撞理论 ■分子碰撞的几率 ■有效碰撞（发生反应的几率） 李振华 2015/9/7 统计热力学第六章 2 造
李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 2 造 §6-4 反应速率的统计理论 §6-4.1 化学反应的碰撞理论 分子碰撞的几率 有效碰撞（发生反应的几率） Ea RT k Ae / Arrhenius公式 2 ln R T E T k a p
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 1.分子碰撞的几率 把分子看成球体，半径各为r和r。c为两分子的平均相 对运动速率 d-ra+rB A A 只要分子A处在以d为半径，c为高度的圆柱体中，A在单位时 间内就会和B碰撞，那么可能的碰撞数为 李振华制 2015/9/7 统计热力学第六章 3
李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 3 造 1. 分子碰撞的几率 把分子看成球体，半径各为rA和rB。c为两分子的平均相 对运动速率 A B A A d=rA+rB c 只要分子A处在以d为半径，c为高度的圆柱体中，A在单位时 间内就会和B碰撞，那么可能的碰撞数为
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 单位时间，单位体积内的碰撞次数 NAB=n4nBCπd2 n,和n分别是单位体积内A和B分子的数目，即分子 的数密度。 根据Maxwell-Boltzmann分子速度分布公式，可以求得 1/2 1/2 1/2 8kgT 8(ma+mg)kgT 8(M+MB)RT C 44 rmamB πM4MB 1/2 8π(M4+MB)RT M MB 李振华制 2015/9/7 统计热力学第六章
李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 4 造 单位时间，单位体积内的碰撞次数 nA和nB分别是单位体积内A和B分子的数目，即分子 的数密度。 根据Maxwell-Boltzmann分子速度分布公式，可以求得 2 NAB nA nB cd 1/ 2 1/ 2 1/ 2 8 8( ) 8( ) A B A B A B B A B B M M M M R T m m k T m m k T c 1/ 2 2 8 ( ) A B A B AB A B M M M M R T N n n d
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 同种类分子 如果是同一种类的分子的话，则为上述数目的1/2： 1/2 1/2 2π(M4+MA)RT 4nRT M MA 这样同类分子的反应速率常数就和不同类分子的差 了一倍，因此为了能够把这两类速率常数直接比较， 把同类分子的速率常数一般写为2k,即 不同类分子 dA = k[A][B] di 同类分子 dA = 2k,[A]2 李 dt 华制 2015/9/7 统计热力学第六章
李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 5 造 同种类分子 如果是同一种类的分子的话，则为上述数目的1/2： 这样同类分子的反应速率常数就和不同类分子的差 了一倍，因此为了能够把这两类速率常数直接比较， 把同类分子的速率常数一般写为2k，即 2 2 [ ] [ ][ ] k A dt dA k A B dt dA r r 1/ 2 2 2 1/ 2 2 2 2 ( ) 4 A A A A A A AA A M R T n d M M M M R T N n d 不同类分子 同类分子