上式把体系两个状态的嫡之差与这两个状态的2，的比值联 系起来了。再测，对(3.16)式进行不定积分，得 S=kln2n,十c, (3.19) 其中·为常数。不过物理上测量到的只是熵之差（参照第八 章)。同时，在用(3.19)式来计算这个差时，常数c将被消掉。 所以实际上·的具体数值并不重要。为了方便起见，令C=0, 因前 S=k In.Do (3.20) (3,20)式首先由玻耳兹曼得到，因此叫做玻耳兹受关系， 或叫玻耳兹曼假设。正如我们已经在(2.6节)谈到过的，k 叫做玻耳兹蔓常数，它等于/N。 在斯特令定理适用的近似范围内，可以证明[见Sor dinger,.卫.37门n2p和n2n,具有相同的值。 下面简略地论述一下（并不是证明）这个结论是如何得到的。假使 把。的值按递减的顺序加以排列： -0a0+oa+-+8器+器+以 则 h0-ho+n+82+2器+-）产na 因为括号这一项同”。一项相比是一个数量级更小的童。 因此，(3.20)式的等价表示式为 S=kin2。 (3.20a) (3.20a)给熵以这样的物理意义：嫡是一个具有确定能量 系集的配容数目的量度，也就是粒子被放置到分子量子态的 方式数目的量度。就任何确定分子童子态被占据的方式而 论，由于配容数目越多，不确定的程度也越大，因而常常把城 说成为系集“随热性”的量度。 1)E.Schrodinger,Statistical Thermodynamics(Cambridge,1940). 单32
应当解释一下，在基础教课书中，常常从多少有点牵强 地把嫡和“热力学状态的几率”联系在一起的论述中，推出 (3.20)式。遗憾的是关于这种几率的含意一直是相当模糊 的，并且正如否勒(Fowler)指出，概率论并非真与我们的讨 论有关系。（见Fowler1)的详细评论，也可看Mayer的第四 章) 3.3 热力学夤的统计力学值 (①)温度 从(3.1)式得 (3.21) 把B代入(3.3)式，我们得到分子的配分函数为 f=29e6wr。 (3.22) (2)能量 从(3.16)式，得 3 1 一 因此，由（③.）式得到 -N(-ikr(2).89 (3)嫡 S=k in Qp=k In QDo (3.20) 将(3.7)式的n2,代入上式，得 1)R.H.Fowler,Statistical Mechanics.p.200 (Cambridge,1966), ·33*
-Nkhf+易。 (3.24) 再把(3.23)式的代入，得*) 8-[f+(),]。 (3.25) (4)功函数 功函数，亦即亥姆霍兹(Helmholtz)自由能A,由下式定 义： A=B-TS。 将(3.24)式的S代入，便有： A--VkI In f。 (8.26) (6)压强 由于有热力学关系： 因而从(3.2)式可立即得到压强和配分函数的关系： P-N(2） (3.27) (6)热容量 热容量Op定义为： c,-() 因此，将(3.23)式对T求导数，得 0,=2Nkr(2）,+x(2),。 (3.28) (7)摩尔热力学性质 我们用，3，A,,等表示每摩尔热力学性质的值。当 》原书此处误即为8-k[时-T(②)小一泽者注 ·34…
1摩尔时，N-N为阿伏伽德罗数：而且由(2.29)式： Nk-Re 因此，前面的式子应用到摩尔量中便成为*)： 金-(2)， S-Rmf+ A=-RI Inf, 等等。 3.4分子配分函数的折因子 现在分子配分函数的重要性是明显的。当知道了一个系 集的配分函数，便可以计算出满足麦克斯书一玻耳兹曼统计法 的这一系集的热力学函数。因此在现阶段，只需知道分子的 许可能级，我们就已在原则上得到了一种由统计力学计算热 力学性质的方法。本书后面的绝大部分内容就是涉及这一方 法对实际体系的详细应用。 在这些应用中，-一个最大的简化在于分子的配分函数通 常可以表示为较简草因子的乘积，而且每个因子可以单独地 进行计算。因为上一节导出的全部热力学函数式只包含手的 对数，又因为n(ab)-na+nb,这就意味着热力学函数本 身可以用较简单项的和来表示，并且每项又是彼此独立的。我 们现在要讨论的一个重要例子就是气体配分函数的析因子问 题。 气相分子的能量可以表示为：两个独立项的和： eeet十eny )原书误即为5-21山+多、一译省注
其中6：为平动动能，也就是与分子质心在空间运动相联系的 能量。另一项能量称为分子内部运动能量1”。因此，可以 把∈定义为当质心静止时分子的总能量。 t和物都是量子化的。每个平动能量总是与一个或若 儿个平动量子态相联系的，也就是与取决于分子质心坐标的 波茵数相联系的。各个平动量子态用1,2，昌，…无…的标 记来彼此区分，相应的能键则这样来表示： et13et2),",Et》'0 同样，分子内部运动能套将表示为： w,(u=1,2,8,…） 足标比标记分子的内部量子态，也就是当质心固定在空间确 定一点时分子的波函数。 因为分子总的能量可能值，比如说可由任意一对平 动能和内部运动能相加得到，于是有： g=e+6(t=1,2,3,;u=1,2,3,…） 因此，分子的配分函数为： f=会e-atno, 其中求和对分子的全部量子态进行，因而也就是对和“的 全部数值求和。设： 04=8-6t/kT. ye-eomc/kT, 于是 e(c+6mwyiMT-uo 所以当我们把乘积中相同的归并在一起时就有 才=会=%会+2++…， 1)当然不应当与体系的热力学内能混滑起来