924260 分 子热 金家骏陈民生俞闻枫编著 力学 学
前 言 由于近30年来许多快速和高精度微观实验技术的出现和实 验数据的积累，以及基于量子力学和统计力学之上的计算机模拟 技术的发展，化学学科正经历着从宏观的定性研究向微观的定量 研究的急剧变革.它与其他基础理论一样，已发展成为从分子原 子层次，即从分子的力学运动和相互作用出发，来研究物质化学运 动的规律性及其与宏观平衡性质的关系的科学。正是在这种发展 过程中，产生并发展了分子化学学科的两个主要分支：分子热力 学和分子化学反应动态学. 分子热力学是以大量分子集合体作为研究对象，从组成物质 的微观粒子的力学运动和相互作用的特性出发，在量子力学的基 础上，运用经典热力学和统计力学的方法来研究物质的宏观性质· 因此，它不仅能与经典热力学相辅相成，而且还可解决某些经典热 力学所不能解决的问题。 经典热力学是以由直接观察宏观现象而总结归纳得到的三个 关于自然界的基本定律为基础，研究平衡体系的宏观性质，它具 有高度可靠性和普遍性.但经典热力学是把物质看作连续体系，用 连续函数来描述物质性质的。而物质是由大量分立的不连续的分 子组成的，物质的宏观性质是由分子的微观运动特性所规定的，不 从微观角度去认识和解释，有些问题就很难解决。例如经典热力 学的一个基本原理是，自然界中一切自发过程都是不可逆的，都 是痛增大的过程。熵的增加意味着混乱度的增长.因此，从直观 上看，似乎整个自然界永远从有序走向无序，这就完全排除了从 无序走向有序的可能性。但为什么人和生物的一生，却长期不停 地进行着有序的运动和保特有序的结构？再如，经典热力学既不 能解释物质宏观性质的涨落现象，也不能阐明在相同宏观条件下， mix·
不同物质有不同性质的原因。对这些问题，分子热力学从微观特 性上去认识可以得到满意的解决.不过由于我们对分子微观运动 规律掌握得还很不够，同时在数学处理上也还有许多因难，因此， 分子热力学也还有它的局限性。 虽然，目前国内外已有几种分子热力学方面的专著，但是，它 ]或是内容有些过时、过简，或是偏重某些侧面而不够系统全面. 因此，有必要为我国研究生编著一本既保持学科的系统牲，又能 反映学科发展现状的教材《分子热力学》，我门于1984年为华东 工学院研究生编写了一本《分子热力学》讲义，经过这几年的教学 实践，结合近几年来本学科的新进展，我们对原讲义作了较大的修 订和增补成为本书，但由于我们的水平所限，书中可能还会有许 多不足和错误之处，在此，热忱地希望广大读者和专家学者批评指 正。 全拿骏陈民生俞闻枫 1987年10月于南京
目 录 第一章分子热力学的统计基础“… 1 $1,1分子热力学的基本假定 1 §1,2微观运动状态…… 2 一、经典力学的运动状态，相空间和相轨线 2 二、量子力学的运动状态，篮子态…… 5 51.3统计系综和热力学公式… 7 一、统计系综的分类……4…… 9 二、微正则系综及其热力学公式…… 10 三、正则系综及其热力学公式……… 13 四、巨正则系综及其热力学公式… 14 51.4近独立非定域子系的量子统计 17 一、3种统计的异同… 17 二、Bose-Einstein统计 19 三、F红四i-D江a0统计 19 四、电子气的微观运动状态和它对热容的影响 20 §1.5偏差与涨落现象 23 一、体系中的能量旅落“ 25 二、体系的分子数涨落… 27 三、理想气体的密度张落和体积张落… 30 参考文献… 30 第二章分子间相互作用… 32 52,上分子间相互作用的性质和实验测定…… 32 一、分于间相互作用的本质 32 二、长程作用势能和短程作用势能*“ 33 三、分于间势能的实验测定…… 35 52,2静电能 39 一、偶极矩和多极矩。 39 二、静电能… 41 与2,3诱导能… 44
$2.4色散能 46 一、量子力学微扰理论… 46 二、Drude振子摸型 +et++小t*4441aa 50 三、3分子的色散能… 54 52.5短程作用势能 3 一、Heitler-Lond0n价键理论处理… 35 二、分子轨道理论处理 98 三、模型计算祛…… 59 四、计算结果… 61 等2.6双体势能模型和解折函数… 62 一、硬球分子摸型…… 63 二、L小势能摸型… 64 三、M0r5化势能摸型… 68 四、多调节参蟹的势能摸型… 69 五、非球形分子摸型… 73 S2.7经典弹性散射* 74 一、经典弹性碰撞的质心坐标系…… 73 二、撞击参是和有效玲能… 75 三、轨线偏转函数和微分散射截面… 77 四、从微分敢射载面求轨线编转函数… 80 宝、从轨线偏转函数求体系的势能… 80 2.8量子弹性散射… 82 一一经典歡射理论的缺陷… B2 二、量子弹性散射… B3 参考文献 88 第三章径向分布函数…。 90 §3.1位形配分函数和b积分 90 一、位形配分函数…… .10 90 二、b积分… 92 §3,2径向分布函数… 94 §3.3位形配分函数与热力学函数关系…… 97 一、内能*叫 97 二压力 98 三、等沮压缩系教 200 等3,4径向分布函数的实验测定 102 ,。i让w