复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——振动配分函数的计算

回H厄与 Chapter6统计热力学的应用 振动配分画数：双原子分子 振动配分品数：多原子分子 配分画数小结

Chapter 6 统计热力学的应用 振动配分函数：双原子分子 振动配分函数：多原子分子 配分函数小结

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 振动配分函数 (1)双原子分子 谐振子振动的经典Hamilton量为： CI 2 2 4= mm2 H m1+m2 解相对应的Schrodinger方程，得到能级的表达式为： (v=0,1,2,.…) 1 k 可 2π 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 2 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 2 造  振动配分函数 （1）双原子分子 谐振子振动的经典Hamilton量为： 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 m m m m H m x m x k r r k r vib            解相对应的Schrödinger方程，得到能级的表达式为：      k v h v v 2 1 ) ( 0,1,2, ) 2 1 (      Cl H k

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 这些能级是非简并的，即g,=1。由于ε)=1/2h0≠0，可 以把能量零点定为，则配分函数： ,=∑eak7 v=0 令： x=e -halkgT 则： q。=∑x'= v=0 1-x 1-e-halkgT ho/k具有温度的量纲，把它叫振动特征温度： hw 1 9,= 1-e-0./T 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 3 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 3 造 这些能级是非简并的，即gv =1。由于ε0 =1/2hw0，可 以把能量零点定为ε0，则配分函数：    0 / v v h k T v B q e  令： h k T v v v B x e q x / 0 1 1 1 1         h kB T x e   /  则： hw/kB具有温度的量纲，把它叫振动特征温度： B v k h Θ   v Θv T e q / 1 1   

UN Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 分子的振动频率可以通过实验得出，也可以通过理论计算得到 些双原子分子的振动频率和振动特征温度 分子 基频(cm) ⊙， Q.(300K) Q.(1000K) H2 4401.2 6332.3 1.000 1.002 HD 3813.1 5486.2 1.000 1.004 D2 3115.5 4482.5 1.000 1.011 N2 2358.6 3393.4 1.000 1.035 02 1580.2 2273.5 1.001 1.115 co 2169.8 3121.9 1.000 1.046 CI 559.7 805.3 1.073 1.808 I2 214.5 308.6 1.556 3.766 Frequencies are taken from:NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/) NIST Standard Reference Database Number 69-July 2001 Release 2013/10/14 统计热力学第六章 4 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 4 造 分子的振动频率可以通过实验得出，也可以通过理论计算得到。 分子 基频(cm-1 ) Θv Qv (300K) Qv (1000K) H2 4401.2 6332.3 1.000 1.002 HD 3813.1 5486.2 1.000 1.004 D2 3115.5 4482.5 1.000 1.011 N2 2358.6 3393.4 1.000 1.035 O2 1580.2 2273.5 1.001 1.115 CO 2169.8 3121.9 1.000 1.046 Cl2 559.7 805.3 1.073 1.808 I2 214.5 308.6 1.556 3.766 一些双原子分子的振动频率和振动特征温度 Frequencies are taken from: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/) NIST Standard Reference Database Number 69 - July 2001 Release

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 1 9, 1-e/T 只是一个近似。 李振华 2013/10/14 统计热力学第六章 5 造

李 振 华 制 2013/10/14 统计热力学第六章 5 造 只是一个近似。 v Θv T e q / 1 1   