第二种较为简单的说明给以讨论。 设D,表示最可几率分布，D1表示在总能童不变的情祝下使分子 在能级间以不同于D的方式重新分配的另一种分布。D,和D:的几 率比值为： AiDso Do D1的物理重要性就是由这一比值来确定的。当Do的分布系数为， ,,,…时，对应于D1的分布系数可以写成为： (元1+m),(2+4ng),…,(i十4x),…, 其中nm2,…,…为有限的（正或负）数。 既然 In A2=In Qp,-In8p,-An Op, De 把nPo在ln2o,附近按泰勒(Taylar)级数展开，便得 加-2a2）+号3(2”2)k4+,®.32y C注意，由(2.13)可见，混合导数为零。]从(2.12)式得： ln8卫ey+Beo ons 因此 22）=y罕+8空6M=0, 零值的出现是因为总分子数2m,=0)及芯能量（∑4m,=0)为恒量 之故。对(2.13)式求导： a的n02=-1。 2 因此(2.24)式成为： n. 亦即 8器-(-号。 对宏观体系来说，如果D:与D。差别显著，那末这一比值就极其微 小。为了说明这一点，让我们假定D1各项的分布系数都与相应的D。 各项的分布系数近似地相差0.1%（我们可以假定m,的正负号和精确 的数值都选择得使习4h,和2em,等于零)，即是说 22
l≈ 10c 于是 ()2=元 ,108 故 1 N 2×10币a 就1摩尔来说，W=6.023×10a,因此 岁g10, 2p 这是一个极其微小的数值。‘更何况对于较大的，值，就更是微不足 道了。于是，这就证明了忽略除D4之外的分布是合理的。 当体系的每一个可观测性康表现出不随时间变化的时 候，就说该体系处在平衡中。在任何时刻，任何一个性质卫的 观察值几乎肯定是(2.23)式所给定的值；并且由于该值不随 时闻变化，它是处在平衡中的体系的一个性质。分布系数 同样也有这个特性。由于这一理由，可以把最可几分布称为 平衡分布。 2.6参量B 2.4节已经指出，由于粒子系集的总数N是确定的，因 此，把不定乘子“从我们的关系式中消去是可能的。剩下的 就是B的求值问题，很遗撼，这并不是简单的事情。然而，得 到关于该参量的下述结论是可能的。 (①)B必须是正的，因为B为负数或者零，由(2.1)式所 确定的∫就要发散。因此，如果B为零，于就是无穷多个 项之和；若B为负数，情况也许还要更槽，因为这时于就是逐 项增大的无穷多项之和。 (②)B与体系的温度有关。考虑两个系集，它们的粒子 数分别为N'和N",所具有的总能量分别为和，对应 。23·
的最可几分布系数为： mi-gie-a'e-Bai (2.26) =gew"e-8g。 假定让这两个系集进行热接触（但其他方面还是孤立开的）， 使得它们能够彼此交换能量直到平衡为止。在新的平衡态， 各系集的能量就不再孺要仍是和。实际上，预先只知 道复合体系的总能量为： E-+"。 对两个彼此分离的体系的初态，因而是在下列条件成立 (见2.2节)下得到(2.26)式的： 令-，3戏=N”。 (2.26) 2%4-; 2n4e-E'。 (2.27) 现在，平衡末态为： 2%=N;∑=W"。 (2.26) 但是，此时不再有(2.27)式中的两式，而只有一个条件： >nici+>ndei -B 利用不定乘子法很易证明（见习题2,6）： m-ge-a'eBe (2.28) 其中B对两个体系都必须有相同的值。因此，对任意两个麦 克斯韦一玻耳兹曼分布律成立的系集来说，只要能够交换能量 并处于平衡，那末它们必须具有相同的B位。在热力学中，任 意两个能够交换能量的体系，当它们达到平衡之后，具有相同 的温度。因而统计力学中的B与热力学中的里有相同的作 用。用数学的话来说，B是T的某一普适函数。 24·
()B的减小伴随着温度的增大。根据(2.20)式，一个 体系中任意两个最可几分布系数的比值是： 7ne=9e-aa-6。 因此，如果E>e(即是说，若能级.比e:高)；那末当B减小 时，比值见/：必定增大。即是说，B的减小使上能级的分子 数增加，而较低能级的分子数要相对应地减少，这就必然意味 着体系的总能量增大了。在热力学中，能量的增加就会伴随 着温度的上升。 因为数值温标有许多种选取办法，在讨论和T的定量 关系之前，我们先得确切地说一下温度的意思。本书始终用 术语“温度”表示绝对热力学温度。它由下式定义： dQ-Tds, (2.29) 当体系在温度T时可逆地吸收了热量Q后，体系的嫡增加 dS,温度的实验测量是利用T和可观浏性质之间的热力学 关系来实现的。例如，由(2.29)式可以证明：如果1摩尔的理 想气体的体积为广，压强为P,那末 PV-RT, (2.30) 其中B为气体摩尔常数。因此，如果把对实气体的PV测量 值外推到P→0的极限而定出PP/R的值，那末也就得到了 温度；这就是气体温度计的根据，当然其他类型的温度计可以 用气体温度计来定标。 在3.2节和3.5节中，我们将从(2.29)式导出结果： 1)理想气体的热力乎定义〔推导(2.0)式的依据)是：这是一个能量和姑的 导效（船）。及（船）。都等于零的体系。另一方面，理想气体的分子定义是： 分子之间的相互作用力可以忽酪的分子。最后，理想气体的实标定义是：很低压 强下的任何真实气体。基本论证表明这些定义都是等价的。 ·25
8= 其中是“个叫做玻耳兹曼常数的正的常数。对于理想气 体，我们还将（在4.5节中）证明： PT*fk里 (矿为阿伏m德罗常数)。将此与方程(2,30)比较，得 k=R (2.31) 也就是说 k 6.028×102=1.881×10-n焦耳·开-。 8.314 因此，室温下（厘≈300区），≈4×101焦耳。 在(2.20)式中，假定飞指的是最低的能级，（现在用足标 0表示)，而且以g/0为单位，那末： e--/k 笔0 取T一4×101焦耳，我们得到下列结果： 一o(焦耳) 0 104 10-20 10-10 n/no 1 0.78 0.08 4x108 因此，处在最低能级之上大约10T(室温时为4×10-20焦耳) 的高能级并非被占有到具有任何举足轻重的程度。 习 题 3.1可以把统计力学用来对金属中的电子作理论描述。我们将在 13.2节中说明，由于2.1节所列举的条件并非都适用于电子，与某种特 殊的分布相联系的配容不是由(1.6)式而是由下式确定： D=0a,-5 假设所有的阶乘项都是很大的，计算血。和 a1n2p。由此证明：