目 录 第一章引论 1,1量子态和配容…。 …2 1.2独立分子：分布 …3 1,3排列和组合：组合规 …4 1.4总能置确定的体系 …7 1.5能级的简并……… …4…8 1.6几率和最可几分布… 1.7斯特令定理 … ……11 第二章 麦克斯韦-玻耳兹曼统计法…13 2.1被研究体系的性质 *…13 22最可几分布：麦克斯韦-玻耳兹曼分布律…14 2.3是子态间的分布 …18 2.4分子配分函数 …19 2.5分子性质的平均值 …20 2.6参量B… 4…23 第三章 热力学性质的计算… …28 3.1内能 …28 3.2嫡 …30 3.3 热力学量的统计力学值……33 3.4分子配分函数的析因子 35 3.5 玻耳兹曼关系式推导的进一步讨论…38 3.6热力学第二定律 …43 第四章气体：平动配分函数… …47 4,1气体分子的不可区分性 …47 4.2气体配容的计算…… …49 。1
4.3气体体系的麦克斯书一玻耳兹受分布律…1 4.4气体体系的热力学函数 ……51 4.5理想气体的状态方程：求玻耳兹曼常数的值…-54 4.6平动配分函数 …55 星.7平动能级的简并度… 4.58 第五章内部运动配分函数… …62 5.1内部运动配分函数的析因子 …62 5.2核配分函数…… 64 6.3电子配分函数 ▣ne年，44，，，5 5.4振动配分函数 …67 5.5转动配分函数 …73 5.6内转动… -82 5.7能置的均分：经典力学… 89 第六章 热容置… …96 6.1气体的摩尔热容量 .95 “6.2低温下氢的热容量…… …100 6.3单原子晶体的热容量：爱因斯坦模型 …104 64晶体热容量的得拜理论… ……108 6,5更复杂的晶体结构 .113 第七章混合物… …117 7.1 理想固体溶体和液体溶液的混合嫡…117 7.2 理想气体的混合熵……121 7.3正规溶体：布喇格-威廉模型… 123 7.4 布格-成廉理论的进一步讨论……133 .7.5 聚合物溶体：弗洛里一哈金斯理论…138 第八章熵… …146 8.1 极低温度下晶体的热容量…146 8.2量热嫡 …正48 8.3 光谱熵…150
8.4了a与3e的比较 …154 8.6热力学第三定律 160 第九章平衡常数 …169 9.1热力学的准备 169 9.2平衡常数的计算：方法1… 172 9,3平衡常数的计算：方法2… …174 9.4简单体系的平衡常数 176 第十章光谱数据的应用、热力学函数的计算……184 10.1分子光灌中转动谐线的强度 …185 10.2 能量单位… …191 10.3用分子常数表示的热力学函数表 193 10.4振动对热力学函数的贡献 ,…196 10.5内转动 201 10.6函数表的应用实例 …208 10.7由所观测到的能级直接计算热力学性质…209 第十一章经典动力学的若干应用w… …215 11.1广义坐标：自由度… …215 11.2相宇 …216 11.3Q和f的关系 ……223 11.4相积分的析因子… …225 11.5用经典力学计算双原子分子的配分函数227 11.6多原子分子的转动… …230 11.7对称因子 *.232 11.8 能量均分 …232 11.9经典理论中的平均值 .+233 11.10 分子的速率 …285 11.11电场和磁场 …238 第十二章 过渡状态的反应速率理论…246 12.1位能面：括化络合物 246 。8
12.2反应速率的计算 253 12,3反应速率计算的进一步讨论 44258 12.4理论的推广 262 12.5速率常数方程的另一种形式 265 12.6实验数据的解释 267 第十三章量子效应 …273 13.1玻色-爱因斯坦统计法…… …273 13,2费密-狄喇克统计法 …275 13.3经典极限 …277 13.4费密-狄喇克气体：金属中的电子 …278 13.5玻色-爱因斯坦气体：液氨… …282 13.6独立粒子体系配容的进一步讨论 -287 13.7共核双原子分子的对称效应 …292 ·第十四章正则系综 …298 14.1正则系综 …299 14.2热力学性质 …301 14.3独立粒子体系 303 14.4晶体的德拜理论 …305 14.5正规溶体 …307 14.6 非理想气体 309 14.7进一步讨论系综的平均 …317 附录4…四 …821 1.求和用积分来近似 1 2. 斯特令定理 …325 3. 重积分中的变醒变换 …326 4.几个定积分 327 索引… …330
第一章引 论 热力学定律是广泛的经验总结，它允许在物质的任何宏 观部分（照字义说，就是“大到肉眼足以看到）的各种平衡性 质之间建立起联系。在这样的宏观物质中，原子数目的量级 达到10或更多；原子数目如此之大以致于并不去明确地考 患单个原子或分子的行为。事实上，从热力学的观点来看，物 质的原子组成是无关紧要的。 相反，统计力学的目标则从单个分子所遵循的量子规律 的知识出发，推断出宏观物质的行为。由于这是更为基本的 方法，使得统计力学对热力学定律的理论意义获得了更为深 刻的认识；并且允许用原子及分子的参量来计算象热容量、嫡 等量，在热力学中，这些量是有待于实验来确定的。统计力学 的这一一特殊分支叫做统计热力学。 下面是我们着手探案本学科的一个摘要：对物质的各个 分子来说，具有不同的能量是可能的。'在任何时候都可能出 现这样的情形：有确定的%个分子具有相同的能量，个 有能量，个有能量，等等。我们应用排列组合的基本 理论来计算1、n2、a、…的最可几值或平均值，发现它们 是由一个称为麦克斯韦-玻耳兹蔓分布律的简单公式所给 定。在第三章中，我们将阐明如何使这样得到的值与物质的 能量B和嫡S相联系；于是，看到E和S,因而还有所有其 他的热力学性质，都可以用称为配分函数的于来表示。最后， 讨论了用原子或分子的参置来计算的问题。 1