p-y-B6=0。(i=1,2,3,） (2.11) a 上面的方法是根据约束条件来求2，的极大值的方法，这是 拉格朗日不定乘子法的一个特例。参量Y和尽称为不定乘子。 但是，由于m的值除了必须满足(2,2)、(2.3)式外，还要满足 (2.11)式，Y和B的值就不再是待定的了。以后我们会看到， B以简单的关系与体系的温度相关，而Y则与称之为配分函 数的量相联系（配分函数本身又与系集的自由能和温度有关。 接下来的问题也就是确定满足(2.11)式的值问题，把 2D代入便解决了。实际上对2D的对教求极值要比对2知本 身求极值更方便，n。为极大的4值当然就是D本身为 极大的值。 因此，我们用下述方程 81n2n-Y-=0,(6-1,2,8,…） (2.12) Ona 来代替(2.11)式，这里y和B8的选取应使得满足方程(2.8)中 的2n用n2。代换之后所得到的式子。 由(1.9)式得 n2p=N1nN+Σn4ag-∑eln%o 因此” 0n22=1mg4-(m+1)。 (2.1) 2ny 把(2.13)式代入(2.12)式得： lng-1n-1-y-8e=0, 即 ]n4=1ng4-&-Be, ）再求号-次，得”22-，为负数，因比(2.1)式确实是0：的 极大而不是极小值的条件
其中 a=1+y: 郎是说 n=gse-ae-Be (2.14 (2.14)式就是麦克斯韦-玻耳兹受分布律，它给出了分子 在能级之间最可几分布的，，…，，…的值。此后，我们 将用，元2，…，，…表示最可几分布系数。 2.3量子态间的分布 ,是分子在相应的能级4上的最可几分布系数。有些场 合，引进分子在量子态中的最可几分布系数沉，2，·，， …是有用的，这些量子态则由波函数中，中2，…中，…确定。 能级标号和量子态标号的区别可用例1.6的能级来说明： 5 40 这里蟹子态1和2具有能量，量子态3、4、5具有能量0 假如是9度简并的，那末，个分子在个量子态中 分配，使得与能级相关的每个量子态的最可几平均分子数 为： 4 因此 miy==0-%e-de, (2.16) 其中∈，是量子态中，的能量。 18
2.4分子配分函数 关系式(2.14)及(2.1)式含有不定乘子和B,在计算 ,和m4之前先把这两个乘子估算一下是可能的。2.2节曾 经提到，(2,2)和(2.3)式对于具有确定的粒子数W和确定的 总能量B的体系必须满足，因而B和y(=a一1)并非待定的。 因此 ∑4=N, 即 W=g1ece-8e十g2eae-a61+",+ge&e-4a1+… =e“(g1e-861+ge-8o十…十ge861十…） =e-4989a, 因而 N (2.16) 出现在(2.16)式右边分母中的量用来表示： f-习ge8, (2.17) 称为分子的配分函数，或者叫态之和。形容词“分子的”纯 粹是为了与第十四章中定义的另一类“配分函数”加以区别。 另外，我们还可以对(2.16)式所定义的m,求和： N一字m4-6“子e-6f, 其中 (2.18) 极为重要的是要注意定义(2,17)和(2.18)式是完全等同的， 1)志之和这种说法是托尔曼(Tolman)(见丑.O.Tolman,The Principle侧 of Statistical Mechanics,Oxford,1938,第532页)从背朗克(Plank)所引进的 2 ustands知mme(状态集中)一词翻译过来的。实际上托尔曼的说法比这里的含 意更加广泛，我们将在第十四章再讨论。 1国
因为在这两种情况下，求和具有不同的意思。(2.17)式中的 Σ是对不同能级求和；而(2.18)中的2则表示对不同量子 态手求和。(2.17)式中的第g项相当于(2.18)式中9个分 开的项，因此 (2.18) 状态方 能级 现在“态之和”一语的由来就明白了，而为了对能级求和的 理由而用“配分函数”的名字倒是不太确切的。分子在能级 和6：上的最可几分布系数为： nt=gee46-884; ni=gre-ae-Bsi 因此， e=e一8A gre Besa (2.20) 换句话说，对于确定的粒子系集来说，配分函数的每一项都正 比于相应的最可九分布系数。因此，配分函数表示分子以最 可几分布被放置到能级上或者在能级间分配的方式（或者等 价于总能量如何在分子间分配)。 8一项现在可以从(2.14)及(2.1)两式中消去，得出用 f表示的分布系数n4和m: 元4 (2.21) 2,6分子性质的平均值 考虑任一分子性质p(如能量、电偶极矩等等)。一般来 1)作下述的类比也许是有帮助的：十十十十购与21十的数道 相同。 20
说，对于不同的量子态1,2，，，”，这一性质分别具有不 同的值p1,卫2，…，p,"。与把分子放置到量子态上的任 何一种确定方式相联系的p的平均值定义为： 子m, (2.22) 在(2.22)中将mg用最可几值m代入，得到这个平均的最可 几值（用表示）。因此： 于沉D (2.23a) ∑my e-ssips (2.23b) f 这就味着，如果某体系的D是由实验确定的，则得到 的值最可能的是(2.23)式给定的那个值。原则上，相应于其 他分布的另外的五值也是可能出现的；但是正如下面的注解 所阐明的，这一几率是完全可以忽路的，即是说，对宏观体系 来说，可以证明节的实验住是与由(2.23)式计算的尹值一致 的。 有两种办法可行。第一种办法是作合理的假定：p的实验值实际 上就是对全部配容求平均的计算值（即是说，不仅是属于最可几分布的 配容)。达尔文（①Darwir)和否勒(Fowler)利用复变量理论的统计方法 做过这类平均（见8chr心dinger)书中的第六章，尤其是其中的第37页； 及Fow1er)的第二章)，或者如我们在14.7节将证明的，利用正则系综 理论来求平均。只要m,是表示m,对全部配容求平均的值，那末该平 均值仍然由(1.23α)所给定。不过，值得注意，这些平均值同样由(2.21) 得出，因而也就住(2.23b)式得出。我们此处不准备详细论证，只是就 1)E Schrodinger,Statistical Thermodynamics (Cambridgo,1967). 2)R.H.Fowler,Statiatical Mechanics (Cambridge,1966), 。21年