1.3)式就是组合规则。 1,4总能量确定的体系 我们假定一个体系的总能量亚具有某一固定而明确的 值。假如分子间的力可以忽略的话，总能量为： 丑=n151十ee十…=2m, 1.4) 其中%，%，…是1,2节中定义过的分布数，求和是对所有能 级进行的。 在真实的物理体系中，具有相同总能量的分布常常有 许多种，考虑下面的例子。 [例1.41 假定某种分子的许可能级兵为0，w,2,8w,",其中u 为某一能量单位。计算含有四个这样的分子的体系总能量为 2w的宦容数。 通过考察马上可以发现，总能量为2ω的只有两种分布 (叫分布1和分布)： 4=3w t32w 2=w t=0 分布1 分布2 e3,☑口0,1， 1一2，购=2，g等■0； 4等w0; E=61十e=2w 龙✉265十26=26u。 根据组合规则，与分布1相联系的配容数为： 4!m4×3×2×1 81.11 3×2 4。 (注意01一1)。这就是第4页画出的四种配容。同样，与分
布2相联系的配容数为 41 6。 212f 把各种可能分布的。相加，就得到与确定总能量相联系的 总配容数（用口表示）为： 2=2n,+2.十2o,+…。 (1.5) 因此，在上面的例子中，卫=2w的2的值为 2=6+4-10。 1.5能级的简并 当能级出现简并时，情祝就要复杂一些，这可由下面的例 子来说明。 I例1.1 在例1.4中，当6=0和6=w的两个能级分别为2度 和8度简并时，试计算体系配容数。 在例1.4中，分子&、b置于2，而&、d置于是属于分 布2中的一种配容。在能级出现简并之后，就有不止一种的 独特方式来实现这种放置，即 a的8个位型 6的3个位置 c的2个位贸 d的2个位蟹 从&、b和6、d的各种放置方式中任取一种，就得到系集的一 种配容，因而把a、五、&、d放置到两个能级上去就有9×4=36 种配容。例1.4表明，两个能级中的每一能级放置一对分子， 有6种不同的放置办法。因面现在有
2,=86×6=216。 同样道理 2n,=24×4=96。 上例步骤的推广是显而易见的。如果能级可是度简 并，并且被个分子所占据，那末可以依()种方式将个 波函数分配给%个分子。因此，简并的出现使每个能级的2D 都扩大了象(g)那样的一个乘积项。于是，得到一种分布的 方式数目是： NII(g) 2= 1.6) 其中连乘的运算对所有可能的能缀进行。 1,6·几率和最可几分布 通常总是定性地用“几率”这个词来表示某一事件可能出 现的程度。但是数学上则以下面的定量方式来定义。 在实验测量中，假使可能得到个许可结果中的任意一 个结果，而且假定我们又不知道为什么其中的某些结果比另 一些更可能出现的原因。如果在全部的结果中，具有相同特 性X的结果正好为c个（因面没有X特性的正好为一c 个)，于是把x的几率定义为 P()=C 1.7) 则分布1就是t能级上有3个分子，3能级上有1个分子的分布。由于 已经假定1有？度简并，因此3个分子在6能级上就有2×2X2一8种敏置办 法。再假定有8度简并，则，1个分子在8上就有3种放置办法，于是分布 1所对应的配容数耳为8×3=24，而，=A×4-96。原书为02，=36×4=144 是不合理的。因为如果P一144，那么第三个能级应当为4.5度简并。即× 4.5m36。显然简并度不是正整数是不会理的。一一译者注
通过考察几个平常的实例，可以更加明确这个定义的含义。 )投掷一枚硬币，正面或反面朝上的两种结果都有可能 ,出现因此出现正面的可能性为 P(正)= 2)投掷一颗各面分别标上1至6的数字的骰子，得到数 宇2的几率为 P(2)= 6 得到偶数（即2,4,6）的儿率为 P(偶)-3=1 6=2 这是因为在6种可能的结果中，有三种具有所要求的特性。 现在我们把这些概念应用到分子体系中，首先介绍一个 简单的例子。 【例1.6们 假使与确定总能量相联系的全部配容是同等可能的，那 末例1.4中分布1出现的几率是多少？ 如果对具有已知能量为2@的体系进行观测，在总的D 个配容中的任何一个都有可能出现，其中有Q,个具有这样 的分布： %=3;2=0;g=1;%4等=0， 这表征了标记为1的分布。因此，假使全部配容都是同等可 几的，将(1.T)式中的和©分别用和2p来代替，便得 P(分布1)=2。=42 2-106 把这个例子稍微推广一下，我们便可看出：如果与总能量
丑相联系的所有配容都是同等可几的，那末具有能量为B的 体系的任何一种分布的几率就与相应的2，的数值成正比。 2。为最大位的分布就是最可几分布。下一章我们就根据这 一点去确定分布系数的最可儿值，然后还要阐明这些值如 何确定体系的宏观性质。 顺便可以注意到，由(1，)式所定义的儿率必定是一个真 分数（因为r≥c,P≤1）。有些作者称2，或者比值2/2o为 体系的热力学几率，其中2。是物理上可以实现的口的最小 值（例如把温度降低到0区见8,3节）。但从通常的数学含义 来看，这些重并不是儿率。 1.7斯特令定理 当（①.）这样的式子应用到分子系集时，我们常常需要求 N!或m:的值，其中N和m都是很大的数，可能有10的数 量级。正好有一个称为斯特令(Stirling)近似的简单关系式 存在（见附录）。因此，对%为大数值时适用的近似表达式 为： ln】一g立物一路。 (1.8) 利用这一办法，可以把(1.6)式化成更加方便的形式。取 对数： no-]lnN1+n[(gz)a.(g)m…门-ln[(nt)(l)…] In NI+[mln gi+mglng+]-[In (n1) +血(n)+-]=nN1+2%n4-2i()。 应用斯特令近似，并且由于V一Σ为总的分子数，则： ln2p=NnW-N+∑wIng,-∑alnn4+∑m -nN+∑w In gs-∑eln4o 11P