本章我们以介绍有关分子能级的儿个基本概念为开 始。 1.1 量子态和配容 对定域弧立分子来说，薛定谔Schr心dinger)方程为： 丑ψ=e。 (1.1) 满足该方程的是某种函数、中2、中…（本征函数）和某种 ,即是说、红，…（本征值）。因此，这样的一个分子 只能处在某些确定的量子态中，每个量子态用一个波函数 来表示。分立值4被称为能级。我们通常所说的“能级上 的一个分子”，这就意味着分子处在能量为兵的量子态上。可 能出现这样的情况：许多个量子态（也就是说波函数），比如 说(>1)个，具有相同的能量，于是我们就说这一能级 是度简并的。 可以把薛定谔方程应用于粒子的宏观体系”对那些习 惯于根据单原子或单分子的重子态来工作的物理化学家来 说，这可能是一个有点新奇的想法。但是，对可以应用方程 (1.1)的体系的大小并没有限制。为了方便起见，用符号 和型表示宏观体系的能量和波函数。例如，大约包含10，个 粒子（核子和电子）的一摩尔物质的壁子态亚，和能级，原 则上可由求解方程 丑亚-硬 (1.2) 得出。这是一个涉及3×105个变盘（例如，每个粒子的坐标 c,,习的微分方程。就统计力学的目的而言，找出这个方程 1)本书始终用体系或宏观体这个术语表示原子、分子或离子的宏观系 巢，或者不太明确地说，袅示物质的宏观部分。而否勒等作者所用的体系，其含 义有所不同，那是指组成系集的原子（戒统计单元）等等中的一个
的严格解（即使是可能的）是完全不必要的。最重要的事情倒 是这样的解确实存在的事实。 并不是所有这样求得的亚都相应于宏观体系实标上可 能实现的状态。飞例如，倘使我们可以解出组成氢和氧的气态 混合物的方程(1.)，我们便可得到某些相应于丑0分子出 现的量子态。但是，在没有催化剂的情况下，氢和氧在较低温 度下并不起反应，显然，对处在较低温度下的体系来说这些量 子态是不能到达的，因而它们并不相当于物理实在。由对称 性对波函数的限制所产生的另一类不可到达性，将在第十三 章讨论。为方便就把宏观体系任何一个可到达的（物理上可能 的)量子态称为该体系的配容。 1.2 独立分子：分布 适用统计力学的最简单的体系是分子之间的力可以忽赌 的体系（如理想气体体系），这样一个体系的总能量恰好是各 个分子的能量之和；每个能量桃是由方程(1,1)解出的这个或 另一个4值。 同前面一样，对于整个体系的某一特殊量子态来说，假定 有购个分子处在能级，妇个分子处在能级，等等。用数 目，，，，…来表征的体系状祝叫做一种分布（能级 之间分子的分布，或等价地说，分子间能量的分布)，而数目 ,购，，，…本身叫做分布系数。 很显然，每一个配容就是把分予分配到能级上去的物理 上的一种独特方法(13.6节再证明)。下面就是④，b,c,d四 个可分辨分子体系的四种配容： 1)以这种方式标记全同分子是否有物理意义的重要问题，将在4.1节讨 论
a bc 可见每种配容都有同样的分布系数： 1=3；a=1;p2,,…=0; 并且每种配容具有相同的协同能量： E=3e1十eao 用2。来表示与一种分布相联系的配容数目，我们还会 看到，这个数目的计算在统计方法中是关键性的一步。为了 这个目的，将从称为组合规则的一个代数公式中直接得出一 个关系式，下面一节就讨论这一点。 1.3排列和组合：组合规则 考虑这样的问题：三个字母(6，b,e)能够排成多少种不 同的次序。 挖全部不同的排列写出来就能得到答案：(a,b,c),(a, c),(b,,c),(3,G,a),(c,a,),(c,b,),发现有6种 不同的次序。这些不同的次序叫做这组字母的排列。在一般 情况中，W个物件的排列数通过下面的步骤很容易计算出 来。 顺序中的头一个数有N种选取方法。由于第一个取走 后，只留下(N一1)个物件供选取，因而第二个数只有(N一1) 种选取方法；类似弛，第三个有(N一2)种选取方法，等等。因 此，得到次序的方式总数，即排列数为： N×(N-1)×(W-2)×…×3×2×1=NI 这里用N1表示的乘积叫做V阶来。对于三个字母来说，其
排列数为31一3×2×1一6。这就是前面例子中我们所得出 的答案。 下面是一个与上面问题有联系的问题：把a,b,c,d四 个分子分配到和∈2能级上，使得每一能级有两个分子，问 有多少种可能的不同方式？与前面一样，把全部的可能性都 写下来便可得到答案： b o d Q 0 五 d 0 d b b a b d b 照此把分子分配到能级上就有六种方式。每种方式都是数学 中称为组合的一个特例；组合通常被定义为把许多物件分成 较小的组的分配。在给定情况下，可能有的不同组合数的计 算是通过组合规剩来完成的。在导出这一规则之前，让我们 参照上面的例子来阐述这一计算。 假定以某一次序写出四个字母，规定前面两个字母属于 能级1，后面两个字母属于能级2。能够这样做的4！=24 种方式如下： e白 E 6红 E1 列 a b c d a d cb b a a c b a d d a 心 a五 a a 正 b bd 4 ba d d a b a b a b a b d b b d 0 0 e d d a d d d a d b
把4个排列归为一组，由于在一组中排列的是同一对分子处 在同一个能级中，故只相当于一种组合；因而总共为24/6=6 种组合。现在再来导出普遍的组合公式就直截了当了。 假使把N个分子分到个能级上，使得第一个能级的分 子数为%，第二个能级为2，等等，正如下面所示： n2 首先使N个分子（或它们的标记a,b,c等）按前后次序 排列，并指定最前面的%1个分子放在能级1上，接下来的 个放在能级2上，等等。由于这种排列次序有N1(即排列数)》 种，因此可以用N!种方式来实现上面的过程。现在，在确定 组合数的时候，我们并不关心各个能级之内的次序，因此，我 们必须把N1除以一个因子：这个因子就是能够得出每种组 合的等价方式的数目。给定的m个分子可以按次序排列在 第名能级上的方式数目是！，因此得到一种组合的方式数 目（只是能级之内次序不同）是这些项的乘积： 1n 符号Ⅱ是表示取象】的各项乘积运算的缩写，这可与和的 缩写 1十2十…影】 作比较。因此，非等同排列数，亦即组合数O为： (1.8)