4第一章热力学的基本概念与基本规律还不成熟，有待进一步发展和完善，但毫无疑问，关于远离平衡的非平衡态热力学理论将产生深远的影响，本书主要介绍传统热力学，对线性非平衡态热力学理论将作简略介绍，至于非线性非平衡态热力学已超出本书的范围·有兴趣的读者可以参看相关的参考书，81.2平衡态及其描写1.2.1热力学系统热力学系统是指热力学所研究的对象，其范围极广，包括气体、液体、液体表面膜、弹性丝、磁体、超导体、电池，等等：除了上述这些实物类型的物质系统以外，还可以是热辐射场，但是有一点必须明确，热力学系统必须是宏观物体，亦即由大量微观粒子所组成的（粒子总数的量级为1020基至更多）少数粒子组成的系统不是热力学的研究对象①，在以下的叙述中，热力学系统有时也简单地称为系统，或物体说到系统，必然牵涉到它的外部环境，通常称为外界，它是指可以对系统发生影响的那部分外部环境.例如，当研究置于大气中的容器内的气体时，很自然地把气体当做“系统”，而把容器壁以及周围的大气（可以通过器壁对气体发生影响的那部分）归入“外界”系统与外界的划分有一定的任意性.例如，在研究电场中的电介质时，可以把电介质所占据空间的那部分电场与电介质二起划入“系统”，也可以把电场划入“外界”当然，不同的划分不应该影响最后的物理结果下面对热力学中常用到的一些术语略作说明，①热力学已被推广应用到重原子核（包含几百个核子），但在作这类推广性应用时，必须十分小心
还不成熟，有待进一步发展和完善．但毫无疑问，关于远离平衡的 非平衡态热力学理论将产生深远的影响． 本书主要介绍传统热力学，对线性非平衡态热力学理论将作 简略介绍，至于非线性非平衡态热力学已超出本书的范围，有兴趣 的读者可以参看相关的参考书． §． 平衡态及其描写 １．２．１ 热力学系统 热力学系统是指热力学所研究的对象，其 范 围 极 广，包 括 气 体、液体、液体表面膜、弹性丝、磁体、超导体、电池，等等．除了上述 这些实物类型的物质系统以外，还可以是热辐射场．但是有一点必 须明确，热力学系统必须是宏观物体，亦即由大量微观粒子所组成 的（粒子总数的量级为 １０２０甚至更多）．少数粒子组成的系统不是 热力学的研究对象①．在以下的叙述中，热力学系统有时也简单地 称为系统，或物体． 说到系统，必然牵涉到它的外部环境，通常称为外界，它是指 可以对系统发生影响的那部分外部环境．例如，当研究置于大气中 的容器内的气体时，很自然地把气体当做“系统”，而把容器壁以及 周 围 的 大 气（可以通过器壁对气体发生影响的那部分）归 入“外 界”． 系统与外界的划分有一定的任意性．例如，在研究电场中的电 介质时，可以把电介质所占据空间的那部分电场与电介质一起划 入“系统”，也可以把电场划入“外界”．当然，不同的划分不应该影 响最后的物理结果． 下面对热力学中常用到的一些术语略作说明． ４ 第一章 热力学的基本概念与基本规律 ① 热力学已被推广应用到重原子核（包含几百个核子），但在作这类推广性应用 时，必须十分小心．
5$1.2平衡态及其描写绝热壁与导热壁：绝热壁不充许它两边的物体发生任何形式的热交换，反之称为导热壁，刚性壁：刚性壁不充许物体发生位移：用刚性壁包围的固体也不可能发生形变.因此·外界对物体不可能作机械功热接触：由刚性、导热壁分开的两个物体，彼此只允许发生传热，而不允许发生力的或电磁的相互作用，当然也不可能发生物质交换，这时称为两边的物体彼此处手热接触，孤立系：如果系统由绝热且刚性的壁与环境分隔开，那么，系统将不会受到外界的任何影响，即不可能发生任何能量与物质交换，这样的系统称为孤立系.孤立系在热力学与统计物理学的基本原理的表迷中具有特殊的地位闭系与开系：系统与外界不能发生物质交换的称为闭系；反之称为开系.闭系允许系统与外界有能量交换（通过做功与传热）开系是粒子数可变的系统.例如，对手容器中的水和水蒸气，如果把水蒸气当作系统，水作为外界，那么，水蒸气系统就是一个开系，它可以与外界交换分子，这些系统的粒子数是允许改变的，1.2.2平衡态传统热力学以研究平衡态相关性质为主，因此，平衡态的概念具有基本的意义.平衡态的定义为：在没有外界影响的条件下，物体各部分的性质长时间内不发生任何变化的状态注意，着把平衡态简单定义为“物体各部分的性质长时间内不发生任何变化的状态”是不充分的，因为存在不随时间变化的非平衡态（称为非平衡定态或稳恒态），也满足上述要求，例如，把一根金属杆一端插入装沸水的大水槽：另一端插入冰与水混合的大水槽.经过一段时间金属杆内就建立起稳定的温度分布.虽然杆内各处温度不同，伯只要水槽够大，内各处的温度将长时维持不变.这时发生的是热传导过程，热流不断地从高温端流入而从低温
绝热壁与导热壁：绝热壁不允许它两边的物体发生任何形式 的热交换，反之称为导热壁． 刚性壁：刚性壁不允许物体发生位移；用刚性壁包围的固体 也不可能发生形变．因此，外界对物体不可能作机械功． 热接触：由刚性、导热壁分开的两个物体，彼此只允许发生传 热，而不允许发生力的或电磁的相互作用，当然也不可能发生物质 交换，这时称为两边的物体彼此处于热接触． 孤立系：如果系统由绝热且刚性的壁与环境分隔开，那么，系 统将不会受到外界的任何影响，即不可能发生任何能量与物质交 换，这样的系统称为孤立系．孤立系在热力学与统计物理学的基本 原理的表述中具有特殊的地位． 闭系与开系：系统与外界不能发生物质交换的称为闭系；反 之称为开系．闭系允许系统与外界有能量交换（通过做功与传热）． 开系是粒子数可变的系统．例如，对于容器中的水和水蒸气，如果 把水蒸气当作系统，水作为外界，那么，水蒸气系统就是一个开系， 它可以与外界交换分子，这些系统的粒子数是允许改变的． １．２．２ 平衡态 传统热力学以研究平衡态相关性质为主，因此，平衡态的概念 具有基本的意义．平衡态的定义为： 在没有外界影响的条件下，物体各部分的性质长时间内不发 生任何变化的状态． 注意，若把平衡态简单定义为“物体各部分的性质长时间内不 发生任何变化的状态”是不充分的，因为存在不随时间变化的非平 衡态（称为非平衡定态或稳恒态），也满足上述要求．例如，把一根 金属杆一端插入装沸水的大水槽，另一端插入冰与水混合的大水 槽．经过一段时间金属杆内就建立起稳定的温度分布．虽然杆内各 处温度不同，但只要水槽够大，杆内各处的温 度 将 长 时 间 维 持 不 变．这时发生的是热传导过程，热流不断地从高温端流入而从低温 §１．２ 平衡态及其描写 ５
6第一章，热力学的基本概念与基本规律端流出，只不过已达到不随时间改变的稳恒状态.定义中“没有外界影响”是指物体与外界之间没有宏观的能量与物质交换.加上这个条件，非平衡定态就被排除在外，不会引起混淆了，应该指出，“没有外界影响”并不要求系统必须是抓立系（当然孤立系一定属于“没有外界影响”）上面在说明开系时所举的例子中，当达到平衡时，系统（水蒸气）与外界（水）之间没有宏观能量与物质交流，不过此时微观上看系统与外界之间可以有微观的能量与物质交换，但这种情形的开系同样可以处于平衡态。平衡态只是宏观性质不随时间变化，从微观上看分子仍在不停地运动着，必然存在涨落，故称为动态平衡.经验表明，在一定的条件下，初始不处于平衡态的系统，经过一段时间，必将趋近于平衡态，这个时间称为弛豫时间，上面说的“一定的条件”是什么呢？一种是孤立系，系统完全与外界隔绝的情形.另一种是维持“不变的外界条件”例如，保持系统与恒定温度的外界热接触，经过一段时间系统将趋于平衡态，恒定温度的外界可以用二个很大的恒温槽来实现，在热力学理论中称之为大热源或热库（heatreservoir），它足够地大，与物体发生有限数量的热量交换对热库的影响可以忽略：又如使物体处于恒定压强的外界环境中：还可以使系统与大粒子源或粒子库接触（即开系）总之，只要保持“不变的外界条件”，系统经过一段时间必将趋于平衡态应该指出，经验只是告诉我们在一定的条件下系统必将趋于平衡态，至于究竞通过什么机制才能趋于平衡？弛豫时间有多长？这些问题热力学本身不能回答，这是非平衡态统计物理的任务，以后我们会看到，趋于平衡是依靠粒子之间相互作用来实现的平衡态性质由平衡态本身决定，而与如何到达该平衡的历史无关：这一点非常重要1.2.3平衡态的描写尽管热力学系统都是由大量微观粒子所组成的宏观物体，但
端流出，只不过已达到不随时间改变的稳恒状态．定义中“没有外 界影响”是指物体与外界之间没有宏观的能量与物质交换．加上这 个条件，非平衡定态就被排除在外，不会引起混淆了． 应该指出，“没有外界影响”并不要求系统必须是孤立系（当然 孤立系一定属于“没有外界影响”）．上面在说明开系时所举的例子 中，当达到平衡时，系统（水蒸气）与外界（水）之间没有宏观能量与 物质交流，不过此时微观上看系统与外界之间可以有微观的能量 与物质交换，但这种情形的开系同样可以处于平衡态． 平衡态只是宏观性质不随时间变化，从微观上看分子仍在不 停地运动着，必然存在涨落，故称为动态平衡． 经验表明，在一定的条件下，初始不处于平衡态的系统，经过 一段时间，必将趋近于平衡态，这个时间称为弛豫时间．上面说的 “一定的条件”是什么呢？一种是孤立系，系统完全与外界隔绝的情 形．另一种是维持“不变的外界条件”．例如，保持系统与恒定温度 的外界热接触，经过一段时间系统将趋于平衡态．恒定温度的外界 可以用一个很大的恒温槽来实现，在热力学理论中称之为大热源 或热库（ｈｅａｔｒｅｓｅｒｖｏｉｒ），它足够地大，与物体发生有限数量的热量 交换对热库的影响可以忽略；又如使物体处于恒定压强的外界环 境中；还可以使系统与大粒子源或粒子库接触（即开系）．总之，只 要保持“不变的外界条件”，系统经过一段时间必将趋于平衡态． 应该指出，经验只是告诉我们在一定的条件下系统必将趋于 平衡态，至于究竟通过什么机制才能趋于平衡？弛豫时间有多长？ 这些问题热力学本身不能回答，这是非平衡态统计物理的任务．以 后我们会看到，趋于平衡是依靠粒子之间相互作用来实现的． 平衡态性质由平衡态本身决定，而与如何到达该平衡的历史 无关，这一点非常重要． １．２．３ 平衡态的描写 尽管热力学系统都是由大量微观粒子所组成的宏观物体，但 ６ 第一章 热力学的基本概念与基本规律
7$1.2平衡态及其描写热力学把物体看成连续介质，完全不管它的微观结构.对于平衡态，只需要用少数儿个宏观变量就可以完全描写，这些宏观变量称为状态变量，这种描写是宏观描写，例如，对一定质量的化学纯的气体，实验告诉我们，只需要用气体的压强（p）和体积（V）即可完全确定其平衡态：一块液体表面膜，用表面张力（）与表面积（A）：一根细的弹性丝，用张力（）与长度（L）：等等，如果系统比较复杂，则需要用更多的状态变量.例如对电场中的电介质，还需要增加电场强度（）和极化强度（）：对磁场中的磁介质：需增加磁场强度（光）和磁化强度（）：等等如果系统由多种分子组成（每一种分子称为一种组元），为了表征其成分，需要引入表示每一组元数量的变量，常用的是摩尔数.以上提到的这些状态变量可以归纳为四类，即儿何变量（如V，A，L)，力学变量（如，，），电磁变量（如，，光，)，以及化学变量（组元的摩尔数）.状态变量都是可以直接测量的宏观量.以上这四类状态变量并不是热力学所特有的，还有一种热力学中特有的变量一一温度，将在下一节讨论，我们将说明温度是一个态函数，它完全由上述状态变量确定.温度是热力学中引入的第一个态函数，以后还会引入另外一些态函数，如内能、焰、、自由能、吉布斯函数，等等.但温度在诸多的态函数中地位特殊，它是可以直接测量的，面其他那些态函数不能直接测量，所以温度也经常用作状态变量.如果要问播描写某一个特定的热力学系统平衡态的独立状态变量有多少，热力学本身不能回答，这要靠实验，如果一个物体的各部分的性质完全相同，称为均匀系，也称为单相系.如果各部分的性质不同，则称为非均匀系，或复相系，其中每一个均匀部分称为一个相.描写复相系平衡态的状态变量是描
热力学把物体看成连续介质，完全不管它的 微 观 结 构．对 于 平 衡 态，只需要用少数几个宏观变量就可以完全描写，这些宏观变量称 为状态变量，这种描写是宏观描写． 例如，对一定质量的化学纯的气体，实验告诉我们，只需要用 气体的压强（牘）和体积（爼）即可完全确定其平衡态；一块液体表面 膜，用表面张力（犲）与表面积（爛）；一根细的弹性丝，用张力（）与 长度（爧）；等等． 如果系统比较复杂，则需要用更多的状态变量．例如对电场中 的电介质，还需要增加电场强度（ ）和极化强度（ ）；对磁场中的 磁介质，需增加磁场强度（ ）和磁化强度（ ）；等等． 如果系统由多种分子组成（每一种分子称为一种组元），为了 表征其成分，需要引入表示每一组元数量的变量，常 用 的 是 摩 尔 数． 以 上提到的这些状态变量可以 归 纳 为 四 类，即 几 何 变 量（如 爼，爛，爧），力学变量（如 牘，犲，），电磁变量（如 ， ， ， ），以 及 化学变量（组元的摩尔数）．状态变量都是可以直接测量的宏观 量． 以上这四类状态变量并不是热力学所特有的，还有一种热力 学中特有的变量—— 温度，将在下一节讨论．我们将说明温度是一 个态函数，它完全由上述状态变量确定．温度是热力学中引入的第 一个态函数，以后还会引入另外一些态函数，如内能、焓、熵、自由 能、吉布斯函数，等等．但温度在诸多的态函数中地位特殊，它是可 以直接测量的，而其他那些态函数不能直接测量，所以温度也经常 用作状态变量． 如果要问描写某一个特定的热力学系统平衡态的独立状态变 量有多少，热力学本身不能回答，这要靠实验． 如果一个物体的各部分的性质完全相同，称为均匀系，也称为 单相系．如果各部分的性质不同，则称为非均匀系，或复相系，其中 每一个均匀部分称为一个相．描写复相系平衡态的状态变量是描 §１．２ 平衡态及其描写 ７
8第一章热力学的基本概念与基本规律写每一相的状态变量的总和，不过由于相与相之间必须满足一些平衡条件，故总的独立状态变量的数目会少于简单相加的数目，这将在讨论相律时说明对于均匀系，无论是状态变量，还是状态函数，可以分成两类：一类称为广延量，它与系统的总质量成正比，如摩尔数、体积、内能与摘等；另一类称为强度量，代表物质的内在性质，与总质量无关，如压强、温度、密度、内能密度、滴密度等广延量具有可加性，强度量不可加·并具有局域的性质，以上是关于系统平衡态的描写.如果系统处于非平衡态，一般而言，物体各部分的性质是不同的，而且还可以随时间变化.对于非平衡态的描写需要以“局域平衡近似”为基础，即将系统分成许多小块，每一个小块宏观上足够小，以反映宏观性质随空间的变化；微观上要足够大，这样局部宏观量作为微观量的统计平均值才有意义（详见第六章）.虽然整个系统处手非平衡态，但每一小块近似地可以看成是均匀的，宏观的强度变量仍有意义，可以用它们去描写小块的状态，但这些局部的强度变量，如压强、温度、密度等一般是坐标（r）与时间（t)的函数.关于非平衡态描写将在第五章中详细介绍：81.3温度物态方程1.3.1热平衡定律温度温度是表征物体冷热程度的物理量，只要谈到热现象，一定离不开温度，它在热力学与统计物理学中占有特殊的、标志性的地位.温度的概念以及用温度计测量温度的原理都以下述热平衡定律为基础在与外界隔绝的情况下，如果让两个各自处于平衡态的物体A与B发生热接触后，A与B的状态都不发生变化，则称A与B
写每一相的状态变量的总和．不过由于相与相之间必须满足一些 平衡条件，故总的独立状态变量的数目会少于简单相加的数目，这 将在讨论相律时说明． 对于均匀系，无论是状态变量，还是状态函数，可以分成两类： 一类称为广延量，它与系统的总质量成正比，如摩尔数、体积、内能 与熵等；另一类称为强度量，代表物质的内在性质，与总质量无关， 如压强、温度、密度、内能密度、熵密度等．广延量具有可加性，强度 量不可加，并具有局域的性质． 以上是关于系统平衡态的描写．如果系统处于非平衡态，一般 而言，物体各部分的性质是不同的，而且还可以随时间变化．对于 非 平衡态的描写需要以“局域平衡近似”为基础，即将系统分成许 多小块，每一个小块宏观上足够小，以反映宏 观 性 质 随 空 间 的 变 化；微观上要足够大，这样局部宏观量作为微观量的统计平均值才 有意义（详见第六章）．虽然整个系统处于非平衡态，但每一小块近 似地可以看成是均匀的，宏观的强度变量仍有意义，可以用它们去 描写小块的状态，但这些局部的强度变量，如压强、温度、密度等一 般是坐标（┼）与时间（牠）的函数．关于非平衡态描写将在第五章中 详细介绍． §． 温度 物态方程 １．３．１ 热平衡定律 温度 温度是表征物体冷热程度的物理量，只要谈到热现象，一定离 不开温度，它在热力学与统计物理学中占有特殊的、标 志 性 的 地 位． 温度的概念以及用温度计测量温度的原理都以下述热平衡定 律为基础． 在与外界隔绝的情况下，如果让两个各自处于平衡态的物体 爛与 爜发生热接触后，爛与 爜的状态都不发生变化，则称 爛与 爜 ８ 第一章 热力学的基本概念与基本规律