9$1.3温度物态方程处于热平衡.热平衡定律①：若物体A分别与物体B和C处于热平衡.那么·如果让B与C热接触，它们一定也处于热平衡：热平衡定律是经验的总结，它表明，互为热平衡的物体必定存在一个属于物体本身内在性质的物理量，这个量定义为温度，温度的最基本性质是：一切互为热平衡的物体的温度相等热平衡定律也为用温度计测量物体的温度提供了依据.实际上，可以把上面提到的物体A作为温度计，通过将A分别与B和C热接触，就可以比较B和C的温度，而无需让B和C直接发生热接触，温度是对系统处于平衡态定义的，对非平衡态，在局域平衡近似成立的条件下，温度仍然有意义，即把整个系统分成许多宏观小微观大的小块，对每一小块温度仍然有意义如何确定温度的数值呢?为此，首先需要选定一种物质的某一随冷热程度有显著变化的物理量作为温度的标志，并规定数值表示的具体规则，这称为温标。具体的温标有各种各样的，这里只提一下定压气体温标，它是在保持气体压强不变的条件下，用气体体积的变化作为温度的标志，规定温度（用T表示）与体积V按线性关系变化，并规定水的三相点的温度值为T273.16，于是有VT,=TsV'(1.3.1)其中V。代表该温度计中气体在T，时的体积实验表明用不同气体作测温物质所得到的T，有微小的差别，但这些微小的差别在压强趋于零的极限下消失，压强趋于零下的气体称为理想气体，因而把压强趋于零的极限条件下的T，称为理想气体温标，简称为气体温标，记为T，亦即①热平衡定律也称为热力学第零定律，是出现在热力学的三条基本定律发现之后的提法
处于热平衡． 热平衡定律①：若物体 爛分别与物体 爜和 爞处于热平衡，那 么，如果让 爜与 爞热接触，它们一定也处于热平衡． 热平衡定律是经验的总结，它表明，互为热平衡的物体必定存 在一个属于物体本身内在性质的物理量，这个量定义为温度．温度 的最基本性质是：一切互为热平衡的物体的温度相等． 热平衡定律也为用温度计测量物体的温度提供了依据．实际 上，可以把上面提到的物体 爛作为温度计，通过将 爛分别与 爜和 爞热接触，就可以比较 爜和 爞的温度，而无需让 爜和 爞直接发生 热接触． 温度是对系统处于平衡态定义的，对非平衡态，在局域平衡近 似成立的条件下，温度仍然有意义，即把整个系统分成许多宏观小 微观大的小块，对每一小块温度仍然有意义． 如何确定温度的数值呢？为此，首先需要选定一种物质的某一 随冷热程度有显著变化的物理量作为温度的标志，并规定数值表 示的具体规则，这称为温标．具体的温标有各种各样的，这里只提 一下定压气体温标，它是在保持气体压强不变的条件下，用气体体 积的变化作为温度的标志，规定温度（用 爴牘 表示）与体积 爼按线 性关系变化，并规定水的三相点的温度值为 爴３＝２７３．１６，于是有 爴牘 ＝ 爴３ 爼 爼３ ， （１．３．１） 其中 爼３代表该温度计中气体在 爴３时的体积．实验表明，用不同气 体作测温物质所得到的 爴牘 有微小的差别，但这些微小的差别在 压强趋于零的极限下消失．压强趋于零下的气体称为理想气体，因 而把压强趋于零的极限条件下的 爴牘 称为理想气体温标，简称为 气体温标，记为 爴，亦即 §１．３ 温度 物态方程 ９ ① 热平衡定律也称为热力学第零定律，是出现在热力学的三条基本定律发现之 后的提法．
10第一章热力学的基本概念与基本规律T=limTp(1.3.2)应该指出，理想气体温标不能用到太低的温度区，那时（1.3.1）的线性关系不再成立（或者气体液化了，或者量子效应起作用），以后将证明（见81.10），根据热力学第二定律，可以引入一种不依赖于具体物质的普适温标，称为热力学温标或绝对温标.还可以证明，在理想气体温标适用的范围内，它与热力学温标完全一致.习惯上用T表示热力学温标，单位为开广尔文（Kelvin），符号为K.日常生活常用的摄氏温标（记为t）的定义为t=T-T。=T-273.15.单位为C.摄氏温标的零点为273.15K1.3.2物态方程·物态方程根据热平衡定律，引入了热力学系统平衡态的一个态函数一温度.另一方面，在81.2中已说明，系统平衡态由状态变量描写.例如，对一定质量的化学纯气体，独立状态变量为压强与体积.因此，态函数温度与状态变量P，V之间，必定存在函数关系，可以表为T=f(p,V).(1.3.3)温度与独立状态变量之间的函数关系称为物态方程.由于温度是可以直接测量的物理量，它也可以作为状态变量，故物态方程（1.3.3）也常表为p=p(T,V),或V=V(T-p),或g(p,V,T)=0(1.3.4)普遍而言，若令（x，工2，…，工）代表描写系统平衡态的独立状
爴≡ ｌｉｍ牘→０ 爴牘． （１．３．２） 应该指出，理想气体温标不能用到太低的温度区，那时（１．３．１）的 线性关系不再成立（或者气体液化了，或者量子效应起作用）． 以后将证明（见§１．１０），根据热力学第二定律，可以引入一种 不依赖于具体物质的普适温标，称为热力学温标或绝对温标．还可 以证明，在理想气体温标适用的范围内，它与 热 力 学 温 标 完 全 一 致．习惯上用 爴表示热力学温标，单位为开［尔文］（Ｋｅｌｖｉｎ），符号 为 Ｋ． 日常生活常用的摄氏温标（记为 牠）的定义为 牠＝ 爴－ 爴０＝ 爴－ ２７３．１５， 单位为℃．摄氏温标的零点为 ２７３．１５Ｋ． １．３．２ 物态方程 ● 物态方程 根 据 热 平 衡 定 律，引 入 了 热 力 学 系 统 平 衡 态 的 一 个 态 函 数 —— 温度．另一方面，在§１．２中已说明，系统平衡态由状态变量 描写．例如，对一定质量的化学纯气体，独立状态变量为压强与体 积．因此，态函数温度与状态变量 牘，爼之间，必定存在函数关系， 可以表为 爴＝ 牊（牘，爼）， （１．３．３） 温度与独立状态变量之间的函数关系称为物态方程．由于温度是 可 以 直 接 测 量 的 物 理 量，它也可以作为状态变量，故 物 态 方 程 （１．３．３）也常表为 牘＝ 牘（爴，爼）， 或 爼＝ 爼（爴，牘）， 或 牋（牘，爼，爴）＝ ０． （１．３．４） 普遍而言，若令（牨１，牨２，.，牨牕）代表描写系统平衡态的独立状 ０１ 第一章 热力学的基本概念与基本规律
1181.3温度物态方程态变量，则物态方程可以表为T=f(ai,a2,...a.),(1.3.5)或(1.3.6)g(x1.2,,a..T)=0.对物态方程，应该注意下面两点.首先，热力学理论肯定平衡态存在态函数温度，也就是说，肯定了物态方程的存在：但是热力学理论不能告诉我们特定系统物态方程的具体形式.确定物态方程的具体形式有两种办法，一种是依靠实验，另一种是用统计物理学的理论计算，后者是平衡态统计理论的重要任务之一，其次，上面所说的物态方程是对均匀系（或单相系）而言的对于非均匀系（或复相系），每一个均匀部分（即一相）有自已的物态方程，但对整个非均匀系没有统一的物态方程，·与物态方程有关的物理量设物态方程的形式为（1.3.4），它可以代表处于平衡态的均匀气体或液体，也可以代表各向同性固体，膨胀系数α定义为1(av)=）(1.3.7)α代表在压强不变的条件下体积随温度的相对变化率，上式中的符号是热力学中的标准写法，括号外面的力表示在求微商时把V作为T和P的函数而保持P不变.由于热力学系统有多个独立状态变量，因此，在求微商时必须把保持什么变量不变写清楚，特别是，在计算中常常需要作变量变换：只有写清楚才不会出错，另一个量是压强系数β，其定义为β=(%)(1.3.8)β代表在体积不变的条件下压强随温度的相对变化率，等温压缩系数（亦简称为压缩系数）K的定义为1(av)K=-(%),,(1.3.9)
态变量，则物态方程可以表为 爴＝ 牊（牨１，牨２，.，牨牕）， （１．３．５） 或 牋（牨１，牨２，.，牨牕，爴）＝ ０． （１．３．６） 对物态方程，应该注意下面两点．首先，热力学理论肯定平衡态存 在态函数温度，也就是说，肯定了物态方程的存在；但是热力学理 论不能告诉我们特定系统物态方程的具体形式．确定物态方程的 具体形式有两种办法，一种是依靠实验，另一种是用统计物理学的 理论计算，后者是平衡态统计理论的重要任务之一．其次，上面所 说的物态方程是对均匀系（或单相系）而言的．对于非均匀系（或复 相 系），每一个均匀部分（即一相）有自己的物态方程，但对整个非 均匀系没有统一的物态方程． ● 与物态方程有关的物理量 设物态方程的形式为（１．３．４），它可以代表处于平衡态的均匀 气体或液体，也可以代表各向同性固体． 膨胀系数 犜定义为 犜≡ １ 爼 犔爼 槏 槕 犔爴 牘 ， （１．３．７） 犜代表在压强不变的条件下体积随温度的相对变化率．上式中的 符号是热力学中的标准写法，括号外面的 牘表示在求微商时把 爼 作为 爴和 牘的函数而保持 牘不变．由于热力学系统有多个独立状 态变量，因此，在求微商时必须把保持什么变量不变写清楚．特别 是，在计算中常常需要作变量变换，只有写清楚才不会出错． 另一个量是压强系数 犝，其定义为 犝≡ １ 牘 犔牘 槏 槕 犔爴 爼 ， （１．３．８） 犝代表在体积不变的条件下压强随温度的相对变化率． 等温压缩系数（亦简称为压缩系数）犦爴 的定义为 犦爴 ≡－ １ 爼 犔爼 槏 槕 犔牘 爴 ， （１．３．９） §１．３ 温度 物态方程 １１
12第一章热力学的基本概念与基本规律c代表在温度不变的条件下体积随压强的相对变化率.定义式中av的负号是因为<0，这样定义使是正的（c>0可以由平apl稳的稳定性理论证明，见3.4.以上三个系数α.β与cr之间满足下面的关系：α=krpp.(1.3.10)上式可以用下面的偏微商公式导出：(()=-1(1.3.11)（这个恒等式很有用，由于三个变量V，T和力之间存在着函数关系，那么，可以把V看成是T与P的函数；也可以把T看成是与V的函数：还可以把力看成是V与T的函数，就很容易推出上式：这个公式很好记：左边的三个变量之间的地位可以看成“团团转”的安排.公式（1.3.11)可以改写成av=- ((1.3.12)（丽aT稍作改变即得（1.3.10）若知道了物态方程，可以从α，β与r的定义式求出它们.另一方面，由（1.3.10）可知，三个量α，β与c中只需要知道两个就可以确定第三个.实验上通常是测量α与Kr，因为β虽然也可以直接测量，但在实验上保持体积不变比保持T或P不变要困难一些.如果测量出α与k，原则上就确定了物态方程（习题1.4是一个简单的例子）一定质量的化学纯的流体（气体或液体）以及各向同性的固体的平衡态只需要力，V和T三个变量中任何两个就可以确定，这类系统有时称为p-V-T系统.p-V-T系统的物态方程一般形式就是(1.3.3)或（1.3.4).α，β与Kr的定义式以及三者之间的关系式(1.3.10）对一切p-V-T系统是普遍的.在推导（1.3.10)时，我们无需知道物态方程的具体函数形式，只需这一函数关系存在
犦爴 代表在温度不变的条件下体积随压强的相对变化率．定义式中 的负号是因为 犔爼 槏 槕 犔牘 爴 ＜０，这样定义使 犦爴 是正的（犦爴＞０可以由平 稳的稳定性理论证明，见§３．４）． 以上三个系数 犜，犝与 犦爴 之间满足下面的关系： 犜＝ 犦爴犝牘． （１．３．１０） 上式可以用下面的偏微商公式导出： 犔爼 槏 槕 犔爴 牘 犔爴 槏 槕 犔牘 爼 犔牘 槏 槕 犔爼 爴 ＝－ １． （１．３．１１） 这个恒等式很有用，由于三个变量 爼，爴和 牘之间存在着函 数 关 系，那么，可以把 爼看成是 爴与 牘的函数；也可以把 爴看成是 牘 与 爼的函数；还可以把 牘看成是 爼与 爴的函数，就很容易推出上 式．这个公式很好记：左边的三个变量之间的地位可以看成“团团 转”的安排． 公式（１．３．１１）可以改写成 犔爼 槏 槕 犔爴 牘 ＝－ 犔爼 槏 槕 犔牘 爴 犔牘 槏 槕 犔爴 爼 ， （１．３．１２） 稍作改变即得（１．３．１０）． 若知道了物态方程，可以从 犜，犝与 犦爴 的定义式求出它们．另 一方面，由（１．３．１０）可知，三个量 犜，犝与 犦爴 中只需要知道两个就 可以确定第三个．实验上通常是测量 犜与 犦爴，因为 犝虽然也可以 直接测量，但在实验上保持体积不变比保持 爴或 牘不变要困难一 些．如果测量出 犜与 犦爴，原则上就确定了物态方程（习题 １．４是一 个简单的例子）． 一定质量的化学纯的流体（气体或液体）以及各向同性的固体 的平衡态只需要 牘，爼和 爴三个变量中任何两个就可以确定，这类 系统有时称为 牘爼爴系统．牘爼爴系统的物态方程一般形式就是 （１．３．３）或（１．３．４）．犜，犝与 犦爴 的定义式以及三者之间的关系式 （１．３．１０）对 一 切 牘爼爴 系 统 是 普 遍 的．在 推 导 （１．３．１０）时，我 们无需 知 道 物 态 方 程 的 具 体 函 数 形 式，只 需 这 一 函 数 关 系 存 在 ２１ 第一章 热力学的基本概念与基本规律
13$1.3温度物态方程就够了，·物态方程若干实例（1）理想气体理想气体是实际气体在压强趋于零时的极限，它可以作为实际气体在温度不太低，且密度足够稀薄时的近似，理想气体的物态方程为PV=NRT,(1.3.13)其中N为气体的摩尔数①，T为气体温标，R为摩尔气体常数（或气体常数）R=8.3145J/(mol:K).气体常数R是一个普适常数，它是阿伏伽德罗（Avogadro）定律的结果，该定律可以表述为：在相同的温度与压强下，相等的体积所含各种气体的摩尔数相等.换句话说，相同摩尔数的各种气体pV是一个普适常数阿伏伽德罗定律只在压强趋于零的极限下7（即理想气体）才严格成立（2）范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯（vanderWaals）气体是对实际气体的近似，它考患了分子之间的相互作用所引起的修正，比理想气体进了一步范德瓦耳斯气体的物态方程为N"a(V-Nb)-NRT,(1.3.14)p+V3其中代表分子之间的吸引力所引起的修正，而N6是分子之间V2N?a的排斥力所引起的修正，若气体的密度足够低，使与Nb可以V2忽略时，范德瓦耳斯方程（1.3.14）就还原为理想气体方程（1.3.13）.参数α与b可以由实验确定，也可以由统计物理理论计①请读者注意：本书的热力学部分用N代表摩尔数，特地用大写以突出其为广延量：在统计物理学部分，用N代表总分子数
就够了． ● 物态方程若干实例 （１）理想气体 理想气体是实际气体在压强趋于零时的极限，它可以作为实 际气体在温度不太低，且密度足够稀薄时的近似．理想气体的物态 方程为 牘爼＝ 爫爲爴， （１．３．１３） 其中 爫 为气体的摩尔数①，爴为气体温标，爲为摩尔气体常数（或 气体常数） 爲＝ ８．３１４５Ｊ燉（ｍｏｌ燈Ｋ）． 气体常数 爲是一个普适常数，它是阿伏伽德罗（Ａｖｏｇａｄｒｏ）定 律的结果，该定律可以表述为：在相同的温度与压强下，相等的体 积所含各种气体的摩尔数相等．换句话说，相同摩尔数的各种气体 牘爼 爴 是一个普适常 数．阿伏伽德罗定律只在压强趋于零的极限下 （即理想气体）才严格成立． （２）范德瓦耳斯气体 范德瓦耳斯（ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ）气体是对实际气体的近似，它考 虑了分子之间的相互作用所引起的修正，比理想气体进了一步．范 德瓦耳斯气体的物态方程为 牘＋ 爫２ 牃 槏 槕 爼２ （爼－ 爫牄）＝ 爫爲爴， （１．３．１４） 其中爫２ 牃 爼２ 代表分子之间的吸引力所引起的修正，而 爫牄是分子之间 的排斥力所引起的修正．若气体的密度足够低，使爫２ 牃 爼２ 与 爫牄可以 忽 略 时，范 德 瓦 耳 斯 方 程 （１．３．１４）就 还 原 为 理 想 气 体 方 程 （１．３．１３）．参数 牃与 牄可以由实验确定，也可以由统计物理理论计 §１．３ 温度 物态方程 ３１ ① 请读者注意：本书的热力学部分用 爫 代表摩尔数，特地用大写以突出其为广 延量；在统计物理学部分，用 爫 代表总分子数．