目11录$10.2H定理516516H定理的证明10.2.1520细致平衡10.2.252110.2.3由细致平衡导出平衡态分布525H函数与摘的关系（平衡态）10.2.4526关于H定理的讨论10.2.5810.3滴流与摘产生率.530简并气体的玻尔兹曼方程..532$10.4满足相空间描述的简并气体53210.4.1535简并气体的玻尔兹曼方程10.4.2537*10.4.3简并气体的H定理*10.4.4539摘流与摘产生率$ 10.5弛豫时间近似金属自由电子的输运过程…540局域平衡分布函数·54010.5.1542*10.5.2恩斯科格方法大意弛豫时间近似54410.5.354510.5.4金属自由电子气体的电导率54910.5.5金属自由电子气体的热导率习题·553第十一章涨落理论556准热力学理论热力学量的涨落…·$ 11. 1.55755711.1.1准热力学理论的基本公式559涨落几率公式的其他形式11.1.256211.1.3计算热力学量的涨落..$11.2涨落的空间关联.567$11.3布朗运动理论573.573朗之万方程粒子位移的平均平方偏差11.3.1577*11.3.2布朗粒子的扩散….579*11.3.3无规行走涨落的时间关联581*$11.458111.4.1时间关联函数的一般性质
§１０．２ 爣 定理 . ５１６. １０．２．１ 爣 定理的证明 . ５１６. １０．２．２ 细致平衡 . ５２０. １０．２．３ 由细致平衡导出平衡态分布 ５２１. １０．２．４ 爣 函数与熵的关系（平衡态） ５２５. １０．２．５ 关于 爣 定理的讨论 ５２６. §１０．３ 熵流与熵产生率 . ５３０. §１０．４ 简并气体的玻尔兹曼方程 ５３２. １０．４．１ 满足相空间描述的简并气体 ５３２. １０．４．２ 简并气体的玻尔兹曼方程 ５３５. １０．４．３ 简并气体的 爣 定理 ５３７. １０．４．４ 熵流与熵产生率 . ５３９. §１０．５ 弛豫时间近似 金属自由电子的输运过程 ５４０. １０．５．１ 局域平衡分布函数 ５４０. １０．５．２ 恩斯科格方法大意 ５４２. １０．５．３ 弛豫时间近似 . ５４４. １０．５．４ 金属自由电子气体的电导率 ５４５. １０．５．５ 金属自由电子气体的热导率 ５４９. 习题 ５５３. 第十一章 涨落理论 ５５６. §１１．１ 准热力学理论 热力学量的涨落 ５５７. １１．１．１ 准热力学理论的基本公式 ５５７. １１．１．２ 涨落几率公式的其他形式 ５５９. １１．１．３ 计算热力学量的涨落 ５６２. §１１．２ 涨落的空间关联 . ５６７. §１１．３ 布朗运动理论 . ５７３. １１．３．１ 朗之万方程 粒子位移的平均平方偏差 ５７３. １１．３．２ 布朗粒子的扩散 . ５７７. １１．３．３ 无规行走 . ５７９. §１１．４ 涨落的时间关联 ５８１. １１．４．１ 时间关联函数的一般性质 ５８１. 目 录 １１
12热力学与统计物理学58311.4.2涨落力对布朗粒子的影响*$11.5涨落-耗散定理58711.5.1布朗运动中涨落-耗散定理的表达形式·58759111.5.2关于涨落-耗散定理的几点说明电路中的热噪声谱密度*$11.659359411.6.1涨落电流的朗之万方程59611.6.2时间关联函数的谱分解谱密度599电路中热噪声的谱密度11.6.3602几点说明11.6.4*$11.7昂萨格倒易关系的证明603604多变量涨落的准热力学理论11.7.1时间关联函数与微观可逆性60711.7.261211.7.3昂萨格涨落回归假说61411.7.4几点说明习题615主要参考书619基本物理常量.附录A621附录B统计物理学中常用的积分公式..622622B1.高斯积分，B2.某些包含玻色分布函数的积分623.B3.某些包含费米分布函数的积分..624附录C误差函数.625..索引..626外国人名索引636
１１．４．２ 涨落力对布朗粒子的影响 ５８３. §１１．５ 涨落耗散定理 . ５８７. １１．５．１ 布朗运动中涨落耗散定理的表达形式 ５８７. １１．５．２ 关于涨落耗散定理的几点说明 ５９１. §１１．６ 电路中的热噪声 谱密度 ５９３. １１．６．１ 涨落电流的朗之万方程 ５９４. １１．６．２ 时间关联函数的谱分解 谱密度 ５９６. １１．６．３ 电路中热噪声的谱密度 ５９９. １１．６．４ 几点说明 . ６０２. §１１．７ 昂萨格倒易关系的证明 ６０３. １１．７．１ 多变量涨落的准热力学理论 ６０４. １１．７．２ 时间关联函数与微观可逆性 ６０７. １１．７．３ 昂萨格涨落回归假说 ６１２. １１．７．４ 几点说明 . ６１４. 习题 ６１５. 主要参考书 ６１９. 附录 ﹢ 基本物理常量 . ６２１. 附录 ﹣ 统计物理学中常用的积分公式 ６２２. Ｂ１．高斯积分 ６２２. Ｂ２．某些包含玻色分布函数的积分 ６２３. Ｂ３．某些包含费米分布函数的积分 ６２４. 附录 ﹤ 误差函数 ６２５. 索引 ６２６. 外国人名索引 ６３６. ２１ 热力学与统计物理学
第一章热力学的基本概念与基本规律81.1热力学的研究目的热力学是研究热现象的宏观理论，宠统地说，热力学是研究热现象规律及相关物理性质，按其内容，可以分成三个部分：·（传统）热力学形成于19世纪中期（热力学第一定律与热力学第二定律的建立）至20世纪初（热力学第三定律）：具体地说，传统热力学研究的问题可以归纳为三个方面：（1）热现象过程中能量转化的数量关系.如计算功、热量、热功转化的效率等.这些也是热力学形成初期最为关注的问题（2）判断不可递过程进行的方向.例如，在一定条件下，相变或化学反应向什么方向进行？或者换一种方式问：要使过程朝着期望的方向进行，应该满足什么条件？（3）物质的平衡性质这部分内容很丰富，也是本书将着重介绍的.热力学的基础是它的三条基本定律，它们是大量经验的总结，因此，热力学理论是非常普遍和可靠的，适用于一切宏观物体（即由大量微观粒子组成的物体），并被推广应用于大到宇审小到原子核（但这两种推广都要小心）热力学的英文是thermodynamics，这一名词有点毛病.习惯上用“dynamics"（动力学）描述随时间的演化，然而传统热力学理论中完全不出现时间变量，所处理的过程主要是理想化的准静态
第一章 热力学的基本概念与基本规律 §． 热力学的研究目的 热力学是研究热现象的宏观理论，笼统地说，热力学是研究热 现象规律及相关物理性质．按其内容，可以分成三个部分． ● （传统）热力学 形成于 １９世纪中期（热力学第一定律与热力学第二定律的建 立）至 ２０世纪初（热力学第三定律）．具体地说，传统热力学研究的 问题可以归纳为三个方面： （１）热现象过程中能量转化的数量关系．如计算功、热量、热 功转化的效率等．这些也是热力学形成初期最为关注的问题． （２）判断不可逆过程进行的方向．例如，在一定条件下，相变 或化学反应向什么方向进行？或者换一种方式问：要使过程朝着 期望的方向进行，应该满足什么条件？ （３）物质的平衡性质．这部分内容很丰富，也是本书将着重介 绍的． 热力学的基础是它的三条基本定律，它们是大量经验的总结， 因此，热力学理论是非常普遍和可靠的，适用于一切宏观物体（即 由大量微观粒子组成的物体），并被推广应用于大到宇宙小到原子 核（但这两种推广都要小心）． 热力学的 英 文 是 ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，这 一 名 词 有 点 毛 病．习 惯 上 用“ｄｙｎａｍｉｃｓ”（动力学）描述随时间的演化，然而传统热力学理 论中完全不出现时间变量，所处理的过程主要是理想化的准静态
2第一章热力学的基本概念与基本规律过程.准静态过程在两种意义下被使用：一是作为实际过程的近似，这只在某些情况下才充许：另一是作为研究平衡态性质的手段，这是严格的（关于“作为研究平衡态性质的手段”这一点，将在以后加以说明）.既然没有时间变量，当然谈不上“dynamics”于是，有人改用“平衡态热力学”（equilibriumthermodynamics），尽管它概括了理论的大部分内容，但未能反映热力学第二定律关于不可递过程方向的论断.还有人用“经典热力学”（classicalthermodynamics），不过，只有统计物理学（微观理论）才有“经典”与“量子”的区分，因为涉及如何描述微观运动规律：而热力学是宏观理论，完全不管物质的微观结构与运动规律.因此，热力学是没有“经典”与“量子”之分的，这里用“传统热力学”来概括这部分理论，或者于脆称之为热力学吧，·非平衡态热力学（线性理论）传统热力学以研究平衡态为主，然面，许多现象涉及非平衡态，这时，物理系统的性质一般而言是随时间与空间变化的，是真正的动力学问题，历史上：几乎在传统热力学建立的同时·开尔文（Kelvin）等人就试图在传统热力学的框架内加上一些辅助假设去处理不可递过程，但那种理论带有拼凑的性质，谈不上是完整的理论.20世纪30全40年代昂萨格（Onsager）、卡西米尔（Casimir）、普里高津（Prigogine）、德格鲁特（deGroot）等人发展了非平衡态热力学（也称为不可递过程热力学）的线性理论.所谓“线性理论”是指引起偏离平衡态的各种热力学力（如温度梯度、电势梯度、密度梯度等）比较小，由这些“力”所产生的各种热力学流（如热流、电流、物质流等）与“力”之间遵从线性关系，这时的非平衡态离平衡态不远，称为近平衡的非平衡态线性非平衡态热力学已经发展成为成熟的理论，它在物理、化学、流体力学等诸多领域中得到了广泛的应用线性非平衡态热力学的理论基础，除了热力学第一定律与第二定
过程．准静态过程在两种意义下被使用：一是作为实际过程的近 似，这只在某些情况下才允许；另一是作为研 究 平 衡 态 性 质 的 手 段，这是严格的（关于“作为研究平衡态性质的手段”这一点，将在 以后加 以 说 明）．既 然 没 有 时 间 变 量，当 然 谈 不 上“ｄｙｎａｍｉｃｓ”．于 是，有 人 改 用“平 衡 态 热 力 学”（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ），尽 管它概括了理论的大部分内容，但未能反映热力学第二定律关于 不可逆过程方向的论断．还 有 人 用 “经 典 热 力 学 ”（ｃｌａｓｓｉｃａｌ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ），不过，只有统计物理学（微观理论）才有“经典” 与“量子”的区分，因为涉及如何描述微观运动规律；而热力学是宏 观理论，完全不管物质的微观结构与运动规律．因此，热力学是没 有“经典”与“量子”之分的． 这里用“传统热力学”来概括这部分理论，或者干脆称之为热 力学吧． ● 非平衡态热力学（线性理论） 传统热力学以研究 平 衡 态 为 主．然 而，许 多 现 象 涉 及 非 平 衡 态，这时，物理系统的性质一般而言是随时间与空间变化的，是真 正的动力学问题． 历史上，几乎在传统热力学建立的同时，开尔文（Ｋｅｌｖｉｎ）等人 就试图在传统热力学的框架内加上一些辅助假设去处理不可逆过 程，但那种理论带有拼凑的性质，谈不上是完整的理论．２０世纪 ３０ 至 ４０年 代 昂 萨 格 （Ｏｎｓａｇｅｒ）、卡 西 米 尔 （Ｃａｓｉｍｉｒ）、普 里 高 津 （Ｐｒｉｇｏｇｉｎｅ）、德格鲁特（ｄｅＧｒｏｏｔ）等人发展了非平衡态热力学（也 称为不可逆过程热力学）的线性理论．所谓“线性理论”是指引起偏 离平衡态的各种热力学力（如温度梯度、电势梯度、密度梯度等）比 较 小，由这些“力”所产生的各种热力学流（如热流、电 流、物 质 流 等）与“力”之间遵从线性关系．这时的非平衡态离平衡态不远，称 为近平衡的非平衡态．线性非平衡态热力学已经发展成为成熟的 理论，它在物理、化学、流体力学等诸多领域中得到了广泛的应用． 线性非平衡态热力学的理论基础，除了热力学第一定律与第二定 ２ 第一章 热力学的基本概念与基本规律
381.1热力学的研究目的律以外，还需要补充热力学“流”与“力”之间的经验规律，以及其他一些假设（局域平衡近似，昂萨格倒易关系等）这些假设在什么条件下成立的问题必须用非平衡态统计物理学来论证·非平衡态热力学（非线性理论）当引起偏离平衡态的各种热力学力足够强时，系统被驱动到远离平衡的非平衡态，这时热力学“流”与“力”之间不再遵从线性关系，而变为复杂的非线性关系，当热力学“力”增大到某个特定的阅值时，系统中将出现有序的结构.最早报道的例子是流体动力学中的贝纳尔对流（Benardconvection）：在一浅盘中盛有液体，从盘底部加热，当上下温度差超过某特定阅值时，液体中出现规则的六边形对流图案.其他的例子还有BZ（Belousov-Zhabotinsky）反应中的化学振荡（一种时空有序结构），“反应-扩散系统”中的斑图（pattern）等.这类有序结构的出现是出乎意料的，是全新类型的，完全不同手在热力学平衡态下的有序结构（如晶体结构）.它可以看成是一种非平衡相变.20世纪60～70年代，普里高津学派提出“耗散结构理论”①，哈根（Haken）学派引入协同学（synergetics）②，来解释这类现象，按照普单高津的理论，要实现耗散结构：系统必须是“开放的”，即系统与环境之间必须不断地维持能量与物质的交流：而且热力学“力”必须超过特定的阅值，以保证系统处于远离平衡的非平衡态.关于非平衡态热力学的非线性理论，无论是普里高津学派的“耗散结构理论”，还是哈根学派的“协同学”，都只是初步的理论①G.Nicolis and L. Prigogine, Self-Organization in Nonequilibrium Systems.JohnWiley&.Sons,1977.中译本：G.尼科利斯、L.普里戈京，《非平衡系统的自组织》，徐锡申等译，科学出版社，1986年.②H.Haken,Synergetics,SpringerVerlag,1979.中译本：哈根，《协同学》，徐锡申等译，原子能出版社，1984年
律以外，还需要补充热力学“流”与“力”之间的经验规律，以及其他 一些假设（局域平衡近似，昂萨格倒易关系等）．这些假设在什么条 件下成立的问题必须用非平衡态统计物理学来论证． ● 非平衡态热力学（非线性理论） 当引起偏离平衡态的各种热力学力足够强时，系统被驱动到 远离平衡的非平衡态，这时热力学“流”与“力”之间不再遵从线性 关系，而变为复杂的非线性关系．当热力学“力”增大到某个特定的 阈值时，系统中将出现有序的结构．最早报道的例子是流体动力学 中 的贝纳尔对流（Ｂｅｎａｒｄｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）：在 一 浅 盘 中 盛 有 液 体，从 盘底部加热，当上下温度差超过某特定阈值时，液体中出现规则的 六 边形对流图案．其他的例子还有 ＢＺ（ＢｅｌｏｕｓｏｖＺｈａｂｏｔｉｎｓｋｙ）反 应中的化学振荡（一种时空有序结构），“反应扩散系统”中的斑图 （ｐａｔｔｅｒｎ）等．这类有序结构的出现是出乎意料的，是全新类型的， 完全不同于在热力学平衡态下的有序结构（如晶体结构）．它可以 看成是一种非平衡相变．２０世纪 ６０～７０年代，普里高津学派提出 “耗散结构理论”①，哈根（Ｈａｋｅｎ）学派引入协同学（ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃｓ）②， 来解释这类现象． 按 照 普 里 高 津 的 理 论，要 实 现 耗 散 结 构，系 统 必 须 是“开 放 的”，即系统与环境之间必须不断地维持能量与物质的交流；而且 热 力学“力”必须超过特定的阈值，以保证系统处于远离平衡的非 平衡态． 关于非平衡态热力学的非线性理论，无论是普里高津学派的 “耗散结构理论”，还是哈根学派的“协同学”，都只是初步的理论， §１．１ 热力学的研究目的 ３ ① ② Ｈ．Ｈａｋｅｎ，Ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃｓ，ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ，１９７９． 中译本：哈根，《协同学》，徐锡申等译，原子能出版社，１９８４年． Ｇ．ＮｉｃｏｌｉｓａｎｄＬ．Ｐｒｉｇｏｇｉｎｅ，ＳｅｌｆＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎｉｎＮｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ， ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９７７． 中译本：Ｇ．尼科利斯、Ｌ．普里戈京，《非平衡系统的自组织》，徐锡申等译，科学出版 社，１９８６年．