《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第二章近独立子系组成的系统的统计理论.docx_P11-P15

17 l s l l s l s E e e        − − − − = =   (2.5.9) 确定，式中 l  表示对能级 l 求和， s  表示对量子态 s 求和。下面将对玻尔兹曼分布作如下的说明： 1. 玻尔兹曼分布是在系统的粒子数 N 和能量 E 不变条件下使 lnW 取极值的分布，现在来证明玻尔兹曼分布是 lnW 的极大值。为此求 lnW 的二级变分 2  lnW ， ( ) 2 2 ln ln l l l l l l l a a W a a          = − = −           (2.5.10) 由于 l a >0，所以 2  lnW 总是负的。这就证明了在系统的粒子数 N 和能量 E 不变条件下玻尔兹曼分布是使 lnW 取极大值的分布，因此，玻尔兹曼分布就是最概然分布。 2. 玻尔兹曼分布是使 W a ( l) 取极大值的分布，这种分布出现的概率最大。原则上说，在满足 N V E , , 给定的条件下的任何分布都有可能出现，不过对于一个宏观系统，与最概然分布 al 相应的微观状态数 W a m l ( ) 的最大值非常陡，使得与最概然分布 al 稍有偏离的其它分布的微观状态数与 W a m l ( ) 相比完全可以忽略。为了说明这一点，设与玻尔兹曼分布 al 相应的微观状态数为 W a m l ( ) ，与玻尔兹曼分布 al 稍有偏离的分布 a a l l +  相应的微观状态数为 W a a ( l l +  ) ，将 lnW a a ( l l +  ) 在 al 处展开，保留到 l a 的二次项，得 ( ) ( ) 2 ln ln ln W a a W a W l l m l +  = + 其中已经用了  ln 0 W = ，将（2.5.10）式代入上式得到 ( ) ( ) 2 2 1 1 ln 2 2 l l l l l m l l W a a a a a N W a a a +        = − = −          (2.5.11) 其中 2 2 2 1 l l l l l l l l l l a a a a a a a a N a                = =          (2.5.12) 为 2 a a        的平均值。假设与玻尔兹曼分布 l a 的平均相对偏差 2 6 10 a a    −     ，则 ( ) ( ) 1 12 ln 10 2 l l m l W a a N W a − +  = − 

对于宏观系统N≥102,W(a,+Aa,))～e-10"=0。这一估算说明对于N很大的宏观系Wm((a)统，即使系统的分布的粒子数与最概然分布的粒子数仅有百万分之一的相对偏差，它的微观状态数和最概然分布的微观状态数相比完全可以忽略不计。这就是说对于处于平衡态的孤立系统，最概然分布的微观状态数几乎等于系统的全部可能的微观状态数，而认为处于平衡态下系统的粒子真实分布就是玻尔兹曼分布，其所引起的误差完全可以忽略不计。3.在求最概然分布时我们用了α，》1的条件，这一条件实际上可能并不满足，这是最概然统计法的一个严重缺陷。在第三章中，我们将用系综理论，对在近独立粒子近似下的局域系重新得到了玻尔兹曼分布，从而证明了玻尔兹曼分布的正确性。4.未定乘子α和β的物理意义假设有两个近独立子系组成的系统1和2，分别用单撒号“1”和双撒号“"”标志两个系统的物理量。它们的粒子数分别为N和N”，能量分别为E'和E”。现在不改变两个系统的外参量的情况下，让这两个系统通过导热壁进行热接触，系统1和2组成一个复合孤立系。当复合系统达到平衡时，这两个系统的粒子分布分别为（α)和α)。复合系统的微观状态数是这两个系统的微观状态数的乘积，w(a).(n)=11%1%(2.5.13)Ta!a,!式中的の和の分别为能级和s"的简并度（由于考虑粒子的全同性，W的表达式中不再出现因子N'!N"！，见$2.7节）。热接触不改变两个系统的粒子数，但每个系统的能量不再保持恒定，只有复合系统的能量E=E+E”才保持恒定。所以，分布应满足如下的宏观条件：N'=Za人N"-Zai(2.5.14)E=Eajo'+Zao'1引入三个未定乘子α,α"，β，分别乘上面三式，利用拉格朗日未定乘子法，求得两个系统的最概然分布分别为a, = ofe-a-pei(2.5.15)a, = oe-a'-r从上面两式看出，两个分布的α不同，但β相同。由此可见，当两个系统通过热接触达到平衡时，它们的平衡分布有共同的β。由热力学知道，两个系统通过热接触达到平衡时，它们有共同的温度。因此，β和温度具有同样的性质，它们都是标志系统热平衡的量，故β是温度的函数，β=β(T)。可用类似的方法讨论未定乘子α的物理意义。假设系统1和2中的分子为同种分子，但18

18 对于宏观系统 23 N 10 ， ( ) ( ) 11 10 0 l l m l W a a e W a − +   = 。这一估算说明对于 N 很大的宏观系统，即使系统的分布的粒子数与最概然分布的粒子数仅有百万分之一的相对偏差，它的微观状态数和最概然分布的微观状态数相比完全可以忽略不计。这就是说对于处于平衡态的孤立系统，最概然分布的微观状态数几乎等于系统的全部可能的微观状态数，而认为处于平衡态下系统的粒子真实分布就是玻尔兹曼分布，其所引起的误差完全可以忽略不计。 3. 在求最概然分布时我们用了 1 l a 的条件，这一条件实际上可能并不满足，这是最概然统计法的一个严重缺陷。在第三章中，我们将用系综理论，对在近独立粒子近似下的局域系重新得到了玻尔兹曼分布，从而证明了玻尔兹曼分布的正确性。 4. 未定乘子 α 和 β 的物理意义假设有两个近独立子系组成的系统 1 和 2，分别用单撇号“'”和双撇号“"”标志两个系统的物理量。它们的粒子数分别为 N 和 N ，能量分别为 E 和 E 。现在不改变两个系统的外参量的情况下，让这两个系统通过导热壁进行热接触，系统 1 和 2 组成一个复合孤立系。当复合系统达到平衡时，这两个系统的粒子分布分别为 al  和 al  。复合系统的微观状态数是这两个系统的微观状态数的乘积， ( , ) ! ! l l a a l l l l l l l l W a a a a         =   (2.5.13) 式中的 l  和 l  分别为能级 l  和 l   的简并度（由于考虑粒子的全同性，W 的表达式中不再出现因子 N N! !   ，见§2.7 节）。热接触不改变两个系统的粒子数，但每个系统的能量不再保持恒定，只有复合系统的能量 E E E = +  才保持恒定。所以，分布应满足如下的宏观条件： l l l l l l l l l l N a N a E a a     =   = = +         (2.5.14) 引入三个未定乘子      , , ，分别乘上面三式，利用拉格朗日未定乘子法，求得两个系统的最概然分布分别为 l l l l l l a e a e       − −  − −    =   = (2.5.15) 从上面两式看出，两个分布的 α 不同，但 β 相同。由此可见，当两个系统通过热接触达到平衡时，它们的平衡分布有共同的 β。由热力学知道，两个系统通过热接触达到平衡时，它们有共同的温度。因此，β 和温度具有同样的性质，它们都是标志系统热平衡的量，故 β 是温度的函数，   = (T ) 。可用类似的方法讨论未定乘子 α 的物理意义。假设系统 1 和 2 中的分子为同种分子，但

19 它们处于不同的相，它们组成的复合系统为一孤立系统。现将分隔两系统的隔板抽掉，两个系统可以交换分子和能量，但复合系统的总的分子数 Ν 和总能量 Ε 保持不变，当复合系统达到平衡时，求它们各自的最概然分布。设复合系统达到平衡态时，系统 1 和 2 的分布分别为 al  和 al  ，则复合系统的微观状态数仍由（2.5.13）式表示，分布满足的宏观条件是： l l l l l l l l l l N a a E a a   = +  = +         (2.5.16) 引入两个未定乘子 α 和 β，分别乘上面两式，利用拉格朗日未定乘子法，可求得在复合系统达到平衡时，两个系统的最概然分布分别为： l l l l l l a e a e       − −  − −    =   = (2.5.17) 这一结果表明，当处于不同相的两个系统达到平衡时，两个系统具有相同的 α 和 β。由热力学单元复相系平衡条件知，复相系达到平衡时，两相的温度和化学势 μ 相等。β是标志系统热平衡的量，与温度 T 有关，α 是标志相平衡的量，所以 α 应是化学势 μ 和温度 Τ 的函数，即    = ( ,T ) 。至于  (T ) 和  ( ,T ) 的具体函数形式，必须把统计物理和热力学联系起来考虑才能得到。 § 2.6 玻色分布和费米分布对于玻色系统和费米系统，可以利用与上节类似的推导方法得到它们各自的最概然分布，分别称为玻色分布和费米分布。假设系统具有确定的粒子数 N、体积 V 和能量 E，分布 al 必须满足下列宏观条件： l l l l l N a E a = =   (2.6.1) 下面分别讨论处于平衡态的玻色系统和费米系统的分布函数。对于玻色系统，与分布 al 对应的微观状态数是 ( ) ( ) ( ) 1 ! ! 1 ! l l B l l l l a W a a   + − = − (2.6.2) 假设 1, 1 l l a  ，则可取近似 1 , 1 l l l l l l     − + − + a a 。由斯特令公式，得 ln ln ln ln B l l l l l l l l l ( ) ( ) ( )  l W a a a a a  + + − −     (2.6.3) 利用拉格朗日未定乘子法，引入  , 两个未定乘子，则有

上的平均粒子数为1J=a(2.6.11)0,e+μ±1两个宏观条件也可表示为：16N=ZE=Z(2.6.12)L ea+pe. iL ea+fo. i式中表示对粒子的所有量子态求和，其中分母中的正号对应于费米分布，负号对应于玻5色分布。s2.7经典极限条件统计物理学是建立在力学和数理统计基础上的科学，建立在经典力学基础上的统计物理学称为经典统计物理学，建立在量子力学基础上的统计物理学称为量子统计物理学。既然在原子世界中适用的力学是量子力学，那么正确的统计物理学就是量子统计物理学，经典统计物理学只是作为量子统计物理学在某种近似下的统计理论。然而无论从理论上和从应用上来看，经典统计物理学都有着不可替代的巨大价值。本节将讨论量子统计物理学向经典统计物理学过渡的条件和必要的修正。量子统计物理的力学基础是量子力学。在统计物理中，量子性质体现在两个方面：一个是粒子全同性原理；另一个是能量的量子化，也即能量取值是不连续的。首先讨论粒子全同性原理的统计分布的影响。在上两节已经导出了三种分布，玻尔兹曼分布为a, = 0,e-a-per(2.7.1)玻色分布和费米分布为0(2.7.2), = e*+m ±1由玻色分布和费米分布的表达式可以看出，当e+阳》1时，分母中的±1可以忽略不计，三种分布的形式趋向一致，玻色分布和费米分布都过渡到玻尔兹曼分布α,=の,e-a-M。这一条件对所有能级都成立，特别是对最低能级8也成立，不失一般性，可选取%=0，则e+阳》1的充分条件是e">1(2.7.3)(2.7.3)式称为非简并条件，它的等效的形式是a<1（对于所有的1）(2.7.4)0(2.7.4)式表示在粒子的每个量子态上的平均粒子数远远小于1，这就是说，绝大多数的量子态都是空的，有两个或两个以上粒子同时处在同一个量子态的概率极小，泡利原理可以不予考21

21 上的平均粒子数为 1 1 s l s l a f e    + = =  (2.6.11) 两个宏观条件也可表示为： 1 1 s s N e   + =   1 s s s E e    + =   (2.6.12) 式中 s  表示对粒子的所有量子态求和，其中分母中的正号对应于费米分布，负号对应于玻色分布。 § 2.7 经典极限条件统计物理学是建立在力学和数理统计基础上的科学，建立在经典力学基础上的统计物理学称为经典统计物理学，建立在量子力学基础上的统计物理学称为量子统计物理学。既然在原子世界中适用的力学是量子力学，那么正确的统计物理学就是量子统计物理学，经典统计物理学只是作为量子统计物理学在某种近似下的统计理论。然而无论从理论上和从应用上来看，经典统计物理学都有着不可替代的巨大价值。本节将讨论量子统计物理学向经典统计物理学过渡的条件和必要的修正。量子统计物理的力学基础是量子力学。在统计物理中，量子性质体现在两个方面：一个是粒子全同性原理；另一个是能量的量子化，也即能量取值是不连续的。首先讨论粒子全同性原理的统计分布的影响。在上两节已经导出了三种分布，玻尔兹曼分布为 l l l a e    − − = (2.7.1) 玻色分布和费米分布为 1 l l l a e    + =  (2.7.2) 由玻色分布和费米分布的表达式可以看出，当 1 l e   + 时，分母中的 1 可以忽略不计，三种分布的形式趋向一致，玻色分布和费米分布都过渡到玻尔兹曼分布 l l l a e    − − = 。这一条件对所有能级都成立，特别是对最低能级 0  也成立，不失一般性，可选取 0  = 0 ，则 1 l e   + 的充分条件是 e 1  (2.7.3) (2.7.3)式称为非简并条件，它的等效的形式是 1 l l a  （对于所有的 l ） (2.7.4) (2.7.4)式表示在粒子的每个量子态上的平均粒子数远远小于 1，这就是说，绝大多数的量子态都是空的，有两个或两个以上粒子同时处在同一个量子态的概率极小，泡利原理可以不予考

《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第二章 近独立子系组成的系统的统计理论

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