描述这种系统的微观状态需给出每个粒子所处的单粒子态（i=1,2,,N)，例如在固体的晶格振动中，需给出每个粒子的振动量子数。就统计的角度而言，它与经典统计没有本质上的区别。下面将用一个简单的例子来说明三种统计系统可能有的微观状态，以及它们之间的差异。考虑一个由两个粒子组成的系统，每个粒子有三个可能的单粒子量子态，以g,(i=1,2,3)表示这三个单粒子量子态，求三种系统可能有的微观状态。对于玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，以A,B表示可以分辨的两个粒子，每个单粒子量子态能容纳的粒子数不受限制。则可能有的微观状态为P1P3P2ABABABBABAABBABABA因此，玻尔兹曼系统共有9个不同的微观状态。对于玻色系统，粒子不可分辨，即B=A,每个单粒子量子态所能容纳的粒子数不受限制，可能有的微观状态为P1P2P3AAAAAAAAAAAA因此，玻色系统共有6个不同的微观状态。对于费米系统。粒子不可分辨，每个单粒子量子态最多只能容纳一个粒子，可能有的微观状态为P1P293AAAAAA因此，费米系统只可能有3个不同的微观状态。s2.3粒子按能级的分布和微观状态数12
12 描述这种系统的微观状态需给出每个粒子所处的单粒子态 ( 1,2, , ) i k i N = ，例如在固 体的晶格振动中，需给出每个粒子的振动量子数。就统计的角度而言，它与经典统计没有本质 上的区别。 下面将用一个简单的例子来说明三种统计系统可能有的微观状态，以及它们之间的差异。 考虑一个由两个粒子组成的系统，每个粒子有三个可能的单粒子量子态，以 ( 1,2,3) i i = 表示 这三个单粒子量子态，求三种系统可能有的微观状态。对于玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，以 A,B 表示可以分辨的两个粒子，每个单粒子量子态能容纳的粒子数不受限制。则可能有的微观 状态为 1 2 3 AB AB AB A B B A A B B A A B B A 因此，玻尔兹曼系统共有 9 个不同的微观状态。 对于玻色系统，粒子不可分辨，即 B=A,每个单粒子量子态所能容纳的粒子数不受限制，可 能有的微观状态为 1 2 3 AA AA AA A A A A A A 因此，玻色系统共有 6 个不同的微观状态。 对于费米系统。粒子不可分辨，每个单粒子量子态最多只能容纳一个粒子，可能有的微观 状态为 1 2 3 A A A A A A 因此，费米系统只可能有 3 个不同的微观状态。 § 2.3 粒子按能级的分布和微观状态数
设一个孤立系由N个全同的近独立粒子组成，已知单粒子能级和简并度分别为ε,和の,，在能级ε,上的粒子数为aj，那么N个粒子在各能级的分布情况可以列举如下：能级62·.··6·.简并度0rO*0,"粒子数aa..a..占据各个能级的粒子数序列α，a2，……，a,…·.给定了粒子在各能级上的分布，记作{a)，称为一个分布。分布a决定了系统的宏观性质，对于具有确定粒子数N、体积V和能量E的孤立系统，分布（a）应满足以下的宏观条件：Za, = N,Zae,=E(2.3.1)1从微观上考虑，满足宏观条件(2.3.1)式的分布(α,)非常之多，而在给定一个分布后，系统可以处于各种不同的微观状态。应当指出，分布和微观状态是两个不同的概念。给定粒子按能级的分布（α,)，只是确定了N个粒子在各个单粒子能级上的粒子数，并没有唯一确定微观状态。由于单粒子能级通常是简并的，能级6上有の，个量子态，给定了α,并没有确定α,个粒子在の,个量子态中如何分配，系统的一个特定的微观状态只与各个α,的一种特定的分配方式对应。通常这种分配方式数是大量的，因此，一个分布α)可以有许多不同的微观状态。这种分配方式和分配方式数还与系统是局域系还是非局域系有关，在非局域系中还与系统是费米系统还是玻色系统有关。对于不同的统计系统，即使在同一个分布下，微观状态数也是不同的。下面讨论在给定一个分布(α)后，三种不同的统计系统的微观状态数W((α))。1.费米系统对于费米系统，粒子是不可分辨的，粒子在量子态中的分配应遵循泡利不相容原理，每个量子态最多能容纳一个粒子。所以对能级6，必有α,≤の,。α,个粒子分配到の，个量子态中去，o,!种可能的方相当于从の,个量子态中挑出a,个来为粒子所占据，因此共有Ca,=a,!(o,-a,)式。将各个能级的结果相乘，就得到与分布（a相应的费米系统的微观状态数o,!W, (a,))=I1(2.3.2)a,!(の,-a,)13
13 设一个孤立系由 N 个全同的近独立粒子组成，已知单粒子能级和简并度分别为 l 和 l ， 在能级 l 上的粒子数为 l a ，那么 N 个粒子在各能级的分布情况可以列举如下： 能级 1 2 l 简并度 1 2 l 粒子数 1 a a2 l a 占据各个能级的粒子数序列 1 a ， 2 a ， ， l a 给定了粒子在各能级上的分布，记作 al ， 称为一个分布。分布 al 决定了系统的宏观性质，对于具有确定粒子数 N、体积 V 和能量 E 的孤立系统，分布 al 应满足以下的宏观条件： , l l l l l a N a E = = (2.3.1) 从微观上考虑，满足宏观条件(2.3.1)式的分布 al 非常之多，而在给定一个分布后，系统 可以处于各种不同的微观状态。应当指出，分布和微观状态是两个不同的概念。给定粒子按能 级的分布 al ，只是确定了 N 个粒子在各个单粒子能级上的粒子数，并没有唯一确定微观状 态。由于单粒子能级通常是简并的，能级 l 上有 l 个量子态，给定了 l a 并没有确定 l a 个粒子 在 l 个量子态中如何分配，系统的一个特定的微观状态只与各个 l a 的一种特定的分配方式对 应。通常这种分配方式数是大量的，因此，一个分布 al 可以有许多不同的微观状态。这种 分配方式和分配方式数还与系统是局域系还是非局域系有关，在非局域系中还与系统是费米 系统还是玻色系统有关。对于不同的统计系统，即使在同一个分布下，微观状态数也是不同的。 下面讨论在给定一个分布 al 后，三种不同的统计系统的微观状态数 W a ( l) 。 1. 费米系统 对于费米系统，粒子是不可分辨的，粒子在量子态中的分配应遵循泡利不相容原理，每个 量子态最多能容纳一个粒子。所以对能级 l ，必有 l l a 。 l a 个粒子分配到 l 个量子态中去， 相当于从 l 个量子态中挑出 l a 个来为粒子所占据，因此共有 l l a C = ( ) ! ! ! l l l l a a − 种可能的方 式。将各个能级的结果相乘，就得到与分布 al 相应的费米系统的微观状态数 ( ) ( ) ! ! ! l F l l l l l W a a a = − (2.3.2)
2.玻色系统对于玻色系统，粒子是不可分辨的，每个单粒子量子态能够容纳的粒子不受限制。首先计算a,个粒子占据の，个量子态的可能的方式数。若以の，个盒子口表示の，个量子态，以a,个球○表示α，个粒子，将它们排成一行，使左端第一个为盒子口。在每个盒子口的右方紧邻盒子的球O的个数即为占据该量子态的粒子的个数。图2.3.1表示8个粒子和5个量子态的一种排列，它表示第一个量子态有2个粒子，第二个量子态没有粒子，第三个量子态有3个粒子，第四个量子态有2个粒子，第五个量子态有1个粒子。为了计算α，个玻色子在の，个量子态中OO口OO0O口O图2.3.1玻色系统微观状态数的计算的分配方式数，先除去最左端的那个盒子后，将其余的(a,+の,-1)个○和口作全排列，共有(a,+の,一1)！种方式，因为粒子和量子态都是不可分辨的，应除去粒子之间的相互交换数α,！和量子态之间的相互交换数(の,一1)！。这样就得到a,个粒子占据の，个量子态的可能的方式数为(, +0,-1)!将各个能级的结果相乘，就得到与分布(α,)相应的玻色系统的微观状态数a,!(o, -1)!W(a)=I1at-)!(2.3.3)a,!(o,-1)!3.玻尔兹曼系统对于玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，每个单粒子量子态可以容纳的粒子数不受限制。对于可以分辨的α,个粒子中的任何一个都可以占据能级8,上の，个量子态中的任何一个，α,个粒子共有の种方式，对分布（a)总共有の种方式数。此外，由于粒子可以分辨，各个不同的α,中的粒子相互交换将会给出不同的微观状态，N个粒子交换的总数为N!，但应除去同一N!能级上α,个粒子之间的相互交换数α！，因此，还需乘上因子。考虑到上述因素，最后Ia!T得到与分布a相应的玻尔兹曼系统的微观状态数N!(2.3.4)WBol=Tailleys2.4热力学平衡态14
14 2. 玻色系统 对于玻色系统，粒子是不可分辨的，每个单粒子量子态能够容纳的粒子不受限制。首先计 算 l a 个粒子占据 l 个量子态的可能的方式数。若以 l 个盒子□表示 l 个量子态，以 l a 个球 表示 l a 个粒子，将它们排成一行，使左端第一个为盒子□。在每个盒子□的右方紧邻盒子 的球〇的个数即为占据该量子态的粒子的个数。图 2.3.1 表示 8 个粒子和 5 个量子态的一种排 列，它表示第一个量子态有 2 个粒子，第二个量子态没有粒子，第三个量子态有 3 个粒子，第 四个量子态有 2 个粒子，第五个量子态有 1 个粒子。为了计算 l a 个玻色子在 l 个量子态中 □ □□ □ □ 图 2.3.1 玻色系统微观状态数的计算 的分配方式数，先除去最左端的那个盒子后，将其余的 (al l + − 1) 个 和□作全排列，共有 (al l + − 1) ！种方式，因为粒子和量子态都是不可分辨的，应除去粒子之间的相互交换数 ! l a 和量子态之间的相互交换数 (l −1 !) 。这样就得到 l a 个粒子占据 l 个量子态的可能的方式数 为 ( ) ( 1)! ! 1 ! l l l l a a + − − ，将各个能级的结果相乘，就得到与分布 al 相应的玻色系统的微观状态数 ( ) ( ) ( 1)! ! 1 ! l l B l l l l a W a a + − = − (2.3.3) 3. 玻尔兹曼系统 对于玻尔兹曼系统，粒子可以分辨，每个单粒子量子态可以容纳的粒子数不受限制。对于 可以分辨的 l a 个粒子中的任何一个都可以占据能级 l 上 l 个量子态中的任何一个， l a 个粒子 共有 l a l 种方式，对分布 al 总共有 l a l l 种方式数。此外，由于粒子可以分辨，各个不同 的 l a 中的粒子相互交换将会给出不同的微观状态，N 个粒子交换的总数为 N!，但应除去同一 能级上 l a 个粒子之间的相互交换数 ! l a ，因此，还需乘上因子 ! ! l l N a 。考虑到上述因素，最后 得到与分布 al 相应的玻尔兹曼系统的微观状态数 ! ! l a Bol l l l l N W a = (2.3.4) § 2.4 热力学平衡态
考虑一个处于热力学平衡态的孤立系统，它具有确定的粒子数N、体积V和能量E，因此，系统的分布（a）必须满足宏观条件：Za=N,Zab,=E(2.4.1)1上节已经导出了与分布(a,)相应的微观状态数W((a))，当系统的N、V和E给定时，系统的微观状态总数为C(N,V,E)=ZEW((a,),N,V,E)(2.4.2)(a))式中求和号表示对满足条件（2.4.1）式的一切可能的分布a求和。根据等概率原理，当系统处于热力学平衡态时，每一个微观状态出现的概率相等，都等于℃(N,V,E)。所以分布(a)出现的概率为W((a),N,V,E)(2.4.3)C(N,V,E)这一概率与微观状态数W((a))成正比，W((a))越大，出现分布(a)的概率也越大。所以，普朗克（Planck）把W（(a)称为热力学概率。使微观状态数W取最大值W_的分布(a)称为最概然分布，W.称为最概然分布对应的微观状态数。在热力学中，一个孤立系统最终将达到热力学平衡态。从统计物理学来看，这就是系统自发地趋于最概然分布。在热力学平衡态，这种分布所对应的微观状态数远大于其它分布所对应的微观状态数，从而可以忽略其它分布所对应的所有的微观状态数，即Wm(a),N,V,E)=C(N,V,E)。这就使得玻尔兹曼统计法的第二基本假设：把最概然分布当作平衡态的唯一分布变得合理了。因此，寻求系统在平衡态时粒子在各单粒子能级上的分布就变成寻求满足一定宏观条件的最概然分布，求平衡态分布的这种方法称为最概然统计法。以下各节我们将对三种统计系统分别求出它们的最概然分布a和热力学公式$2.5玻尔兹曼分布本节将导出具有确定N,V,E，并处于热力学平衡态的玻尔兹曼系统的最概然分布(a)即求在满足宏观条件Za, =N,Zae,=E(2.5.1)1下的微观状态数15
15 考虑一个处于热力学平衡态的孤立系统，它具有确定的粒子数 N、体积 V 和能量 E，因 此，系统的分布 al 必须满足宏观条件： l l a N= ， l l l a E = (2.4.1) 上节已经导出了与分布 al 相应的微观状态数 W a ( l) ，当系统的 N、V 和 E 给定时，系 统的微观状态总数为 ( ) ( ) , , , , , l l a C N V E W a N V E = (2.4.2) 式中求和号表示对满足条件（2.4.1）式的一切可能的分布 al 求和。 根据等概率原理，当系统处于热力学平衡态时，每一个微观状态出现的概率相等，都等于 ( ) 1 C N V E , , 。所以分布 al 出现的概率为 ( ) ( ) , , , , , W a N V E l C N V E (2.4.3) 这一概率与微观状态数 W a ( l) 成正比， W a ( l) 越大，出现分布 al 的概率也越大。 所以，普朗克（Planck）把 W a ( l) 称为热力学概率。使微观状态数 W 取最大值 Wm 的分布 al 称为最概然分布， Wm 称为最概然分布对应的微观状态数。在热力学中，一个孤立系统最 终将达到热力学平衡态。从统计物理学来看，这就是系统自发地趋于最概然分布。在热力学平 衡态，这种分布所对应的微观状态数远大于其它分布所对应的微观状态数，从而可以忽略其它 分布所对应的所有的微观状态数，即 W a N V E C N V E m l ( , , , , , ) ( ) 。这就使得玻尔兹曼统 计法的第二基本假设：把最概然分布当作平衡态的唯一分布变得合理了。因此，寻求系统在平 衡态时粒子在各单粒子能级上的分布就变成寻求满足一定宏观条件的最概然分布，求平衡态 分布的这种方法称为最概然统计法。 以下各节我们将对三种统计系统分别求出它们的最概然分布 al 和热力学公式。 § 2.5 玻尔兹曼分布 本节将导出具有确定 N V E , , ，并处于热力学平衡态的玻尔兹曼系统的最概然分布 lm a ， 即求在满足宏观条件 , l l a N= l l a E = (2.5.1) 下的微观状态数
N!WBolTo(2.5.2)Ia!的极大值。由于InW随W的变化是单调的，所以讨论W的极大值和讨论InW的极大值是等效的。在计算lnW时要用到斯特令（Stirling）近似公式：Inn!=n(Inn-1)n>1(2.5.3)假设a,》1，对WBo取对数，并利用斯特令公式，得InWBol=InN!+Z(a,In,-Ina,!)=NInN+a,(Ino,-lna,)(2.5.4)1令a,变化Sa，使lnWBo取极大值的分布，必有SlnWa=0，即uS In WBol =-ZInba,=001但是8a,并不是完全独立的，a,必须满足两个宏观约束条件（2.5.1）式，它们的变分8E=,8a,=0SN8a,=0(2.5.5)11利用拉格朗日未定乘子法，用未定乘子α和β分别乘上面两式，并将它们从SWB中减去，得[In%+α+ βe,]SInWBol-αON-SE=Sa,=0(2.5.6)0,1要使上式为零，要求每个Sa,的系数都等于0，故得In+α+ βe; =00,由此得到a, =0,e-a-r(2.5.7)这就是玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布，称为玻尔兹曼分布，它给出了系统处于平衡态时占据能级6,上的粒子数a,。能级6有の，个量子态，所以处在一个能量为6.的量子态的平均粒子数I, =4=e'a-pe(2.5.8)Q,拉格朗日未定乘子α和β由a-pe,-Fe-a-BN=Zo,e-1r16
16 ! ! l a Bol l l l l N W a = (2.5.2) 的极大值。由于 lnW 随 W 的变化是单调的，所以讨论 W 的极大值和讨论 lnW 的极大值是等 效的。在计算 lnW 时要用到斯特令（Stirling）近似公式: ln ! (ln 1) n n n − n 1 (2.5.3) 假设 al 1，对 WBol 取对数，并利用斯特令公式，得 ln ln ! ( ln ln !) ln ln ln Bol l l l l l l ( ) l l W N a a N N a a = + − + − (2.5.4) 令 l a 变化 l a ，使 lnWBol 取极大值的分布，必有 ln 0 WBol = ，即 ln ln 0 l Bol l l l a W a = − = 但是 l a 并不是完全独立的， l a 必须满足两个宏观约束条件（2.5.1）式，它们的变分 0 l l N a = = 0 l l l E a = = （2.5.5） 利用拉格朗日未定乘子法，用未定乘子 α 和 β 分别乘上面两式，并将它们从 WBol 中减去， 得 ln ln 0 l Bol l l l l a W N E a − − = − + + = (2.5.6) 要使上式为零，要求每个 l a 的系数都等于 0，故得 ln 0 l l l a + + = 由此得到 l l l a e − − = (2.5.7) 这就是玻尔兹曼系统中粒子的最概然分布，称为玻尔兹曼分布，它给出了系统处于平衡态 时占据能级 l 上的粒子数 l a 。能级 l 有 l 个量子态，所以处在一个能量为 s 的量子态的平 均粒子数 l s s l a f e − − = = (2.5.8) 拉格朗日未定乘子 α 和 β 由 l s l l s N e e − − − − = =