《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，下）第二章 近独立子系组成的系统的统计理论

虑：稍后我们还将看到，这是一种高温和低密度极限，在这种极限下粒子的波动性可以忽略粒子全同性原理也可以不予考虑。因此，在非简并条件下玻色分布和费米分布都过渡到玻尔兹曼分布。再来考察三种系统的微观状态数，在非简并条件下，α,<の，则有(o, +a, -1)!0o,!a, (o, -a)!a, (o,-1)!a!因此有O,!1aa-yng--1%Ia!(o,-n!/a也即W, =W,Wa /NI-I1%(2.7.5)Ta,!(2.7.5)式反映了粒子全同性原理对系统微观状态数计数的影响，在玻尔兹曼系统中认为全同粒子是可以分辨的，N个全同粒子的交换将给出新的微观状态，而在玻色系统和费米系统中认为全同粒子是不可分辨的，这N!个微观状态其实是同一个微观状态。因此，在非简并条件下，与分布(α)对应的费米和玻色系统的微观状态数应趋近于Ⅱ它等于玻尔兹曼微观a,!状态数WBo与N!的比值。由此可见，在非简并条件下，局域系和非局域系之间统计分布和微观状态数的差异都消失了。其次再来讨论能量量子化的的统计的影响。设粒子能级的间隔为△s，如果△s远小于粒子的平均热能，即满足条件AokT(2.7.6)时，粒子的能量是准连续的，那么能量量子化效应可以忽略不计。因此，我们得到如下的结论，经典统计理论成立的条件是：(1）满足非简并条件，e》1；(2)能级准连续，△s<kT。上述两个条件称为经典极限条件。对于满足经典极限条件的系统，量子统计过渡到经典统计，经典统计给出正确的结果。在经典极限条件下，粒子全同性原理和能量量子化可以不予考虑，粒子的能量可以用粒子的广义坐标、广义动量和系统外参量y的连续函数来表示=e(qi,q2,..,qr.Pi,P2,..,Pr,j)量子统计向经典统计的过渡。为了完成这种过渡，需要找出量子态和相空间体积元之间的对应关系。在经典力学中，粒子在某一时刻的运动状态由它的r个广义坐标q1,92，",q,和r个广义动量Pi,P2，",P,确定，r是粒子的自由度。由2r个q,和p,为直角坐标轴构成的2r维相空22

22 虑；稍后我们还将看到，这是一种高温和低密度极限，在这种极限下粒子的波动性可以忽略， 粒子全同性原理也可以不予考虑。因此，在非简并条件下玻色分布和费米分布都过渡到玻尔兹 曼分布。 再来考察三种系统的微观状态数，在非简并条件下， l l a  ，则有 ( ) ( ) ( ) ! 1 ! ! ! ! 1 ! ! l l l l l l l l l l a a a a a      + −   − − 因此有 ( ) ( ) ( ) ! 1 ! ! ! ! 1 ! ! l l l l l l l l l l l l l a a a a a      + −      − − 也即 / ! ! l a l F B Bol l l W W W N a    = (2.7.5) (2.7.5)式反映了粒子全同性原理对系统微观状态数计数的影响，在玻尔兹曼系统中认为全 同粒子是可以分辨的，N 个全同粒子的交换将给出新的微观状态，而在玻色系统和费米系统中 认为全同粒子是不可分辨的，这 N! 个微观状态其实是同一个微观状态。因此，在非简并条件 下，与分布 al 对应的费米和玻色系统的微观状态数应趋近于 ! l a l l l a   ，它等于玻尔兹曼微观 状态数 WBol 与 N! 的比值。由此可见，在非简并条件下，局域系和非局域系之间统计分布和微 观状态数的差异都消失了。 其次再来讨论能量量子化的的统计的影响。设粒子能级的间隔为  ，如果  远小于粒 子的平均热能，即满足条件  kT （2.7.6） 时，粒子的能量是准连续的，那么能量量子化效应可以忽略不计。因此，我们得到如下的结论， 经典统计理论成立的条件是： (1) 满足非简并条件， e 1  ； (2) 能级准连续，  kT 。 上述两个条件称为经典极限条件。对于满足经典极限条件的系统，量子统计过渡到经典统计， 经典统计给出正确的结果。 在经典极限条件下，粒子全同性原理和能量量子化可以不予考虑，粒子的能量  可以用粒 子的广义坐标、广义动量和系统外参量 y 的连续函数来表示   = (q q q p p p y 1 2 1 2 , , , , , , , , r r ) 量子统计向经典统计的过渡。为了完成这种过渡，需要找出量子态和相空间体积元之间的对应 关系。在经典力学中，粒子在某一时刻的运动状态由它的 r 个广义坐标 1 2 , , , r q q q 和 r 个广 义动量 1 2 , , , r p p p 确定，r 是粒子的自由度。由 2r 个 i q 和 i p 为直角坐标轴构成的 2r 维相空

间称为μ空间。μ空间中的一个点代表粒子的一种运动状态，称为代表点。粒子的运动由哈密顿方程aHaH(i=1,2,.,r)q, =p,=op,"aq,确定，式中H=H(p,q,t)为单粒子哈密顿量。系统在某一时刻的运动状态由μ空间中的N个代表点来确定。粒子和系统的能量等物理量都是q和p的连续函数，粒子的微观态集是μ空间中不可数的点集。为了计算微观状态数，我们将q,和p,分成大小相等的小间隔，在经典力学中，这一小间隔可以任意小，但在量子力学中，由于微观粒子具有波粒二象性，粒子的坐标和动量不能同时精确测定。设△q,代表粒子坐标的不确定量，Ap,是与Aq,对应的共轭动量的不确定量，量子力学的测不准关系给出Aq,Ap,~ h(2.7.7)式中h为普朗克常数。当普朗克常数h一>0时，量子效应可以忽略，量子力学回到经典力学。因此，在量子力学中一个一维运动粒子的一个状态并不对应μ空间中的一个点，而是对应一个大小为h的小区域。对于一个自由度为r的粒子，它的一个状态在μ空间中对应大小为h的体积元，这一大小为h的小体积元称为相格。在μ空间中一个宏观上很小的体积元dの=dq,dq2.dq,dp,dpzdp,中包含的相格数，也即微观状态数等于do(2.7.8)hr下面将举一些例子说明经典力学中的相空间体积和量子力学中量子态之间的这种对应关系。例一．自由粒子对于在0到L范围内运动的一维自由粒子，在经典力学中粒子的一个运动状态（x,p）可p?，能量为8的粒子的动量p=士/2m，它在用空间内的一个点表示，粒子的能量2mu空间中为两条直线段，如图2.7.1所示。粒子的能量小于或等于ε的μ空间体积为2=2L/2me=/8ms(2.7.10)PoP图2.7.1一维自由粒子的μ空间23

23 间称为  空间。  空间中的一个点代表粒子的一种运动状态，称为代表点。粒子的运动由哈 密顿方程 , ( 1,2, , ) i i i i H H q p i r p q   = = − =   确定，式中 H=H(p,q,t) 为单粒子哈密顿量。系统在某一时刻的运动状态由 μ 空间中的 N 个代 表点来确定。粒子和系统的能量等物理量都是 q 和 p 的连续函数，粒子的微观态集是 μ 空间 中不可数的点集。为了计算微观状态数，我们将 i q 和 i p 分成大小相等的小间隔，在经典力学 中，这一小间隔可以任意小，但在量子力学中，由于微观粒子具有波粒二象性，粒子的坐标和 动量不能同时精确测定。设 i q 代表粒子坐标的不确定量， i p 是与 i q 对应的共轭动量的不 确定量，量子力学的测不准关系给出 i i  q p h (2.7.7) 式中 h 为普朗克常数。当普朗克常数 h →0 时，量子效应可以忽略，量子力学回到经典力学。 因此，在量子力学中一个一维运动粒子的一个状态并不对应 μ 空间中的一个点，而是对应一 个大小为 h 的小区域。对于一个自由度为 r 的粒子，它的一个状态在 μ 空间中对应大小为 r h 的体积元，这一大小为 r h 的小体积元称为相格。在  空间中一个宏观上很小的体积元 1 2 1 2 r r d dq dq dq dp dp dp  = 中包含的相格数，也即微观状态数等于 r d h  (2.7.8) 下面将举一些例子说明经典力学中的相空间体积和量子力学中量子态之间的这种对应关 系。 例一. 自由粒子 对于在 0 到 L 范围内运动的一维自由粒子，在经典力学中粒子的一个运动状态（x,p）可 用 μ 空间内的一个点表示，粒子的能量 2 2 p m  = ，能量为  的粒子的动量 p m =  2  ，它在 μ空间中为两条直线段，如图 2.7.1 所示。粒子的能量小于或等于  的 μ 空间体积为  = =  2 2 8 L m m L   (2.7.10) 图 2.7.1 一维自由粒子的  空间

在量子力学中，粒子的运动由薛定谔方程aih-=Hyat描述，对于稳定状态，定态薛定谔方程为Hp=一维自由粒子的哈密顿算符为H=-hd?2mdx?满足边界条件(x=0)=0,(x=L)=0的波函数为p(x)= Asin kx其中A为归一化常数，k为波数，它满足如下的量子化条件kL=n元n=1,2,...粒子的能量为-.h?k?2m=8mLzn6.粒子的能量在0和ε之间的量子态数为J8mELW,=n=(2.7.11)h（2.7.10）与（2.7.11）两式比较可得W.-2(2.7.12)h上式说明了在量子力学中粒子的能量在0和ε之间的量子态数，等于粒子在经典力学中的相空间体积除以h，也即一个一维自由粒子的一个量子态对应的相格为h。对于在边长为L的立方体中运动的三维自由粒子，在经典力学中，粒子的能量为1(p+p)+p)=p6=2m2m粒子的能量小于或等于ε的u空间体积为4元V4元V3p2.=(2m)2(2.7.13)3式中V=L是立方体的体积。在量子力学中，三维自由粒子的哈密顿算符为h2 (α222)H=2mlax2+ay2+a24

24 在量子力学中，粒子的运动由薛定谔方程 i H t    =  描述，对于稳定状态，定态薛定谔方程为 H  = 一维自由粒子的哈密顿算符为 2 2 2 2 d H m dx = − 满足边界条件   ( x x L = = = = 0 0, 0 ) ( ) 的波函数 φ 为  ( x A kx ) = sin 其中 A 为归一化常数，k 为波数，它满足如下的量子化条件 kL n n = =  1,2, 粒子的能量为 2 2 2 2 2 2 8 n k h n m mL  = = 粒子的能量在 0 和 ε 之间的量子态数为 8m W n L h   = = (2.7.11) （2.7.10）与（2.7.11）两式比较可得 W h    = (2.7.12) 上式说明了在量子力学中粒子的能量在 0 和 ε 之间的量子态数，等于粒子在经典力学中的 相空间体积除以 h，也即一个一维自由粒子的一个量子态对应的相格为 h。 对于在边长为 L 的立方体中运动的三维自由粒子，在经典力学中，粒子的能量为 ( ) 2 1 222 2 2 x y z p ppp m m  = + + = 粒子的能量小于或等于 ε 的 μ 空间体积为 ( ) 3 3 2 4 4 2 3 3 V V  p m    = =  (2.7.13) 式中 3 V L = 是立方体的体积。 在量子力学中，三维自由粒子的哈密顿算符为 2 2 2 2 2 2 2 2 H m x y z      = − + +       

波函数β(x,y,=)要满足的边界条件是在立方体的表面上，=0。即(x,y,=)=0当x=0,L,y=0,L,z=0,L时满足边界条件的波函数为p(x,y,z)= Asink,xsink,ysink.z其中k为波数，它满足如下的量子化条件：kL=nnk,L=n,元n,ny,n.=l,2,...k.L=n,π粒子的能量为6(n,ngn.)=hkh+=mL(n°+n,+n)2m或2_8msL?Yh.+rh?V8msL上式是以n,n,n.为直角坐标的三个坐标轴的半径为的球面方程。粒子的能量在0h和之间的量子态数，等于在μ空间内能量为ε的球面内满足条件n'+n,+n's8melh?下的量子数组（n,n,n.）的各种可能的组态的总数。它等于4元V (2me)18meL?14元W.(2.7.14)3h38 3h是考虑到n，n,n.只能取大于零的整数。（2.7.13）与（2.7.14）两式比较可得上式中的因子8W-2(2.7.15)h3上式说明了在量子力学中三维自由粒子的能量在0和ε之间的量子态数，等于粒子在经典力学中的相空间体积除以h2，因此，三维自由粒子的一个量子态对应的相格为h例二、一维谐振子经典谐振子的能量为.1p?mo"x?6=(2.7.16)2m225

25 波函数  ( x y z , , ) 要满足的边界条件是在立方体的表面上，  = 0 。即  ( x y z , , 0 ) = 当 x L y L z L = = = 0, ; 0, ; 0, 时 满足边界条件的波函数 φ 为 ( , , sin sin sin ) x y z  x y z A k x k y k z = 其中 k 为波数，它满足如下的量子化条件： x x y y z z k L n k L n k L n    = = = , , 1,2, x y z n n n = 粒子的能量为 ( ) ( ) 2 2 2 2 2 2 2 , , 2 8 x y z x y z k h n n n n n n m mL  = = + + 或 2 2 2 2 2 8 x y z m L n n n h  + + = 上式是以 , , x y z n n n 为直角坐标的三个坐标轴的半径为 2 8m L h  的球面方程。粒子的能量在 0 和 ε 之间的量子态数，等于在μ空间内能量为ε的球面内满足条件 2 2 2 2 2 8 x y z m L n n n h  + +  下的量子数组 (n n n x y z , , ) 的各种可能的组态的总数。它等于 ( ) 3 3 2 2 3 1 4 8 4 2 8 3 3 m L V m W h h        = =       (2.7.14) 上式中的因子 1 8 是考虑到 , , x y z n n n 只能取大于零的整数。（2.7.13）与（2.7.14）两式比较可得 W 3 h    = (2.7.15) 上式说明了在量子力学中三维自由粒子的能量在 0 和 ε 之间的量子态数，等于粒子在经典力 学中的相空间体积除以 3 h ，因此，三维自由粒子的一个量子态对应的相格为 3 h 例二. 一维谐振子 经典谐振子的能量为 2 1 2 2 2 2 p m x m   = + (2.7.16)

p?在以(x,p)为坐标轴的二维μ空间中是一个椭圆，能量方程可改写为1=2/mo2ms2g，b=2ms，如图2.7.2所示。谐振子的能量小于或等于ε的椭圆的两轴分别为a=moμ空间体积为28262=元/2ms(2.7.17)=元mo?06103=图2.7.2一维谐振子的u空间与等能曲线在量子力学中，一维谐振子的哈密顿算符为H=_hd?,1mox22mdx2+2谐振子的能量为1e,=hon+n=0,1,2..2能量在0和ε之间的量子态数为（当n大时），W=,(2.7.18)ho（2.7.17）与（2.7.18）两式比较得到QW, =(2.7.19)h上式说明了在量子力学中谐振子的能量在0和ε之间的量子态数，等于在经典力学中的相空间体积除以h。一个量子态对应的相格为h，它等于两相邻的相轨道之间的面积。上述两个例子表明，对于一个自由度为的粒子，它的一个量子态在u空间中的体积等于大小为h的相格。在μ空间中，体积元dの=dq,dq2"dq,dp,dp,"dp，中包含的量子态数等于da(2.7.20)h"26

26 能量方程可改写为 2 2 2 1 2 2 x p    m m = + ，在以 ( x p, ) 为坐标轴的二维 μ 空间中是一个椭圆， 椭圆的两轴分别为 2 2 a b m , 2 m    = = ，如图 2.7.2 所示。谐振子的能量小于或等于 ε 的 μ 空间体积为 2 2 2 2m m          = = (2.7.17) 图 2.7.2 一维谐振子的  空间与等能曲线 在量子力学中，一维谐振子的哈密顿算符为 2 2 2 2 2 1 ˆ 2 2 d H m x m dx = − +  谐振子的能量为 1 2 n   n   = +     n = 0,1,2, 能量在 0 和 ε 之间的量子态数为（当 n 大时）， W   = (2.7.18) （2.7.17）与（2.7.18）两式比较得到 W h    = (2.7.19) 上式说明了在量子力学中谐振子的能量在 0 和 ε 之间的量子态数，等于在经典力学中的 相空间体积除以 h。一个量子态对应的相格为 h，它等于两相邻的相轨道之间的面积。 上述两个例子表明，对于一个自由度为 r 的粒子，它的一个量子态在 μ 空间中的体积等于 大小为 r h 的相格。在μ空间中，体积元 1 2 1 2 r r d dq dq dq dp dp dp  = 中包含的量子态数等 于 r d h  (2.7.20)