二典型热力学系统 11 在体积趋于无穷时→0，因此趋于0，难以分辨是否为理想气体。 绝热膨胀过程 利用麦克斯韦关系计算得其系数满足 (),=云(). 对正常热力学系统有（）v>0,于是（部）3<0，即绝热膨胀时降温 绝热膨胀与节流过程降温比较：也即比较（需），与（需）g,计算可得 (-（儡） 于是绝热膨胀降温效率更高，但由于体积过大不易于工业化生产。 $2.3磁介质系统 磁场做功为BdM=oHdM,其中H为磁场强度，再考虑体积功可得dW=oHdM-pdV,于是 dU=TdS+oHdM-pdV。此时U(S,V,M)为特性函数，类似可知G=U-TS+pV-oHM,由 可积性热力学第一定律保得麦克斯韦关系 8M =(7 m)T 【磁热效应] [仂磁效应 *磁致伸缩效应与压磁效应的联系 绝热去磁效应：定义C=T(器)。，假设局里定律成立有 因此绝热下去磁可降温。 *郎之万模型：上述讨论是将磁场当成外界，忽略了磁矩在外磁场中的势能一H·山，若考察磁矩与磁场 中的相互作用，实际做功为 dW uoHdM d(-uH.M)=-uMdH =-MdB $2.4光子气体 幸一般气体需要相互作用达到平衡，这个过程称为热化thermaliz，而光子之间无相互作用，其热化通过 与容器壁原子分子相互作用而间接作用。 *光子数不守恒，化学势μ=（票）Tv=0。 状态方程： ,其中 *统计物理可推出，一切热化的相对论粒子（速度接近光速）都满足此方程。 设U=u(T)V,类似前可推出（器）p=T(器)v-p,解得u(T)=aT,类似得熵S=aT3V,于是 F=-aTV,定容热容Cv=4oT3V,而吉布斯自由能G=0。 假设在容器壁开一小孔，考虑通量：坡印廷矢量同==岩，对立体角积分可得通量为人=, 记。=等得到通量=σT,称为斯特藩-玻尔兹曼公式，统计物理中得到σ=经。 *由于黑体无反射，通过平衡可知其单位面积辐射能量也是T,于是上述平衡辐射又称为黑体辐射。[俐 用地球上的接收到的功率可以估算太阳热量：标准的黑体谱：宇宙微波背景辐射(CBR】
二 典型热力学系统 11 在体积趋于无穷时 T 2 CV V 2 → 0，因此趋于 0，难以分辨是否为理想气体。 绝热膨胀过程 利用麦克斯韦关系计算得其系数满足 ∂T ∂V S = − T CV ∂p ∂T V 对正常热力学系统有 ∂p ∂T V > 0，于是 ∂T ∂V S < 0，即绝热膨胀时降温。 绝热膨胀与节流过程降温比较：也即比较 ∂T ∂p H 与 ∂T ∂p S ，计算可得 ∂T ∂p S − ∂T ∂p H = V Cp 于是绝热膨胀降温效率更高，但由于体积过大不易于工业化生产。 §2.3 磁介质系统 磁场做功为 BdM = µ0HdM，其中 H 为磁场强度，再考虑体积功可得 đW = µ0HdM − pdV ，于是 dU = T dS + µ0HdM − pdV 。此时 U(S, V, M) 为特性函数，类似可知 G = U − T S + pV − µ0HM，由 可积性 [热力学第一定律保证] 得麦克斯韦关系： ∂S ∂H T ,p = µ0 ∂M ∂T p,H [磁热效应] ∂V ∂H T ,p = −µ0 ∂M ∂p T ,H [力磁效应] * 磁致伸缩效应与压磁效应的联系 ∂S ∂p T ,H = − ∂V ∂T p,H [力热效应] 绝热去磁效应：定义 CH = T ∂S ∂T H,p，假设局里定律成立有 ∂T ∂H S,p = − ∂S ∂H T ,p ∂T ∂S H,p = − µ0T CH ∂M ∂T H,p = C CHT µ0H > 0 因此绝热下去磁可降温。 * 郎之万模型：上述讨论是将磁场当成外界，忽略了磁矩在外磁场中的势能 −µH · M，若考察磁矩与磁场 中的相互作用，实际做功为 đW = µ0HdM + d(−µH · M) = −µM dH = −M dB §2.4 光子气体 * 一般气体需要相互作用达到平衡，这个过程称为热化 [thermalize]，而光子之间无相互作用，其热化通过 与容器壁原子分子相互作用而间接作用。 * 光子数不守恒，化学势 µ = ∂F ∂N T ,V = 0。 状态方程：p = 1 3 u，其中 u = U V 。 * 统计物理可推出，一切热化的相对论粒子 (速度接近光速) 都满足此方程。 设 U = u(T)V ，类似前可推出 ∂U ∂V T = T ∂p ∂T V − p，解得 u(T) = aT4，类似得熵 S = 4 3 aT3V ，于是 F = − 1 3 aT4V ，定容热容 CV = 4aT3V ，而吉布斯自由能 G = 0。 假设在容器壁开一小孔，考虑通量：坡印廷矢量 |S⃗| = ∆E ∆t∆A∆Ω = cu 4π，对立体角积分可得通量为 Ju = c 4 aT4， 记 σ = ac 4 得到通量 Ju = σT4，称为斯特藩-玻尔兹曼公式，统计物理中得到 σ = π 2k 4 B 60h¯ 3c 2。 * 由于黑体无反射，通过平衡可知其单位面积辐射能量也是 σT4，于是上述平衡辐射又称为黑体辐射。[利 用地球上的接收到的功率可以估算太阳热量；标准的黑体谱：宇宙微波背景辐射 (CMBR)]
三相变和临界现象 12 S2.5其他物态 固体 Dulong-Petit定律：内能U=CT,于是积分可得S=ClnT+(Sa-ClnTo): *问恩：T→0时S→一0？解释：能级量子化，在T较高时可将C看作常数，否则由于量子效应T→0 时C→0. 等离子体 正负离子相等，在德拜长度加尺度呈现电中性，其为√恶。 其势能-，内能约为CvT-N2分，利用U=F-T()v=-T(票)，积分得到 F=CvTIT-iNe /srNe 由V→∞时应为理想气体，可近似得到F=R。一寻V2√严，其中R,为理想气体的自由能，物态 方程为 三相变和临界现象 相：同一物质，不同化学性质的状态。 相变本质：热运动（无序）与相互作用（有序）的竞争。 S3.1单元系的平衡条件 考虑S=S(U,V),孤立系统内，假设某小部分内能、体积虚变动U,%,剩下部分变动U2,,则有 5U+U2=0,6%+6%=0: 由于孤立系统平衡熵应取极大值，平衡条件S=0,稳定平衡额外条件S<0.利用（器）v=,(部)。= 是约束条件计算可得 68-%+会+警+完=只-方+院-完 于是有热平衡条件=2与力学平衡条件=2。 进一步计算得 也即要求中间的矩阵正定。 计算结果：稳定平衡条件为Cv>0,r>0,可定性得到虚变动会恢复。 对T,V为常数的系统，由1.5节自由能F应取极小值，平衡条件6F-0,稳定平衡条件F>0。 类似可得T,P为常数的系统平衡条件6G=0,稳定平衡条件G>0。 $3.2更多平衡条件 单元复相系平衡条件 假设两相参量分别为T,Pa,na:T,Pa,ng。类似之前推导可得T。-Tg-T,pa=Pg=p,此时由于 m+ng恒定，可得6S 一。一4g)n。=0,于是得到化学平衡条件=Hg:
三 相变和临界现象 12 §2.5 其他物态 固体 Dulong - Petit 定律：内能 U = CT，于是积分可得 S = C ln T + (S0 − C ln T0)。 * 问题：T → 0 时 S → −∞？解释：能级量子化，在 T 较高时可将 C 看作常数，否则由于量子效应 T → 0 时 C → 0。 等离子体 正负离子相等，在德拜长度 λD 尺度呈现电中性，其为 q kBT V 8πNe2。 其势能 − Ne2 λD ，内能约为 CV T − Ne2λ −1 D ，利用 U = F − T ∂F ∂T V = −T 2 ∂F /T ∂T V ，积分得到 F = CV T ln T − 2 3 Ne2 s 8πNe2 kBT V + T f(V ) 由 V → ∞ 时应为理想气体，可近似得到 F = Fig − 2 3Ne2 q8πNe2 kBT V ，其中 Fig 为理想气体的自由能，物态 方程为 pV = RT 1 + A √ V , A = − Ne2 3 s 8πNe2 kBT 三 相变和临界现象 相：同一物质，不同化学性质的状态。 相变本质：热运动 (无序) 与相互作用 (有序) 的竞争。 §3.1 单元系的平衡条件 考虑 S = S(U, V )，孤立系统内，假设某小部分内能、体积虚变动 δU1, δV1，剩下部分变动 δU2, δV2，则有 δU1 + δU2 = 0, δV1 + δV2 = 0。 由于孤立系统平衡熵应取极大值，平衡条件 δS = 0，稳定平衡额外条件 δ 2S < 0。利用 ∂S ∂U V = 1 T , ∂S ∂V U = p T 约束条件计算可得 δS = δU1 T1 + p1 T1 δV1 + δU2 T2 + p2 T2 δV2 = 1 T1 − 1 T2 δU1 + p1 T1 − p2 T2 δV1 于是有热平衡条件 T1 = T2 与力学平衡条件 p1 = p2。 进一步计算得 −δ 2S = 1 2 δU1 δV1 − ∂1/T ∂U V − ∂1/T ∂V U − ∂p/T ∂U V − ∂p/T ∂V U δU1 δV1 ! > 0 也即要求中间的矩阵正定。 计算结果：稳定平衡条件为 CV > 0, κT > 0，可定性得到虚变动会恢复。 对 T, V 为常数的系统，由 1.5 节自由能 F 应取极小值，平衡条件 δF = 0，稳定平衡条件 δ 2F > 0。 类似可得 T, p 为常数的系统平衡条件 δG = 0，稳定平衡条件 δ 2G > 0。 §3.2 更多平衡条件 单元复相系平衡条件 假设两相参量分别为 Tα, pα, nα; Tβ, pβ, nβ。类似之前推导可得 Tα = Tβ = T，pα = pβ = p，此时由于 nα + nβ 恒定，可得 δS = − 1 T (µα − µβ)δnα = 0，于是得到化学平衡条件 µα = µβ
三相变和临界现象 *化学势理解：粒子交换的方向 热力学势在多元系的推广 同一相仍然有T,p一定，于是参量为T,户，m1,n2,,k,而广延量也即在n1到nk都变为入倍时结果也 成为入倍。利用齐次函数的性质可知V=∑：n,,其余小写字母同理，而G=∑：n出。 将（器）看作多元系的熵，即有 d0=Tds-pdv+∑hdn, dF=-sdT-pdv+∑h,dn dH=Tds+Vdp+∑：dn dG=-SdT+Vdp+Hdni *类似可写出山的多种等价表示（定义） 由于G=∑：n44,考虑直接微分的形式可得Gibbs关系： -sdT+Vdp=∑n,d4 *，,4,,k这k+2个强度量，由于Gibbs关系约束可知只有k+1个独立参量 多元复相平衡 类似上方，需要不同相的T,卫相等时，才可整体定义热力学势。 假设个相，k个组元，平衡需要 (To=...=Te=T pP=…=p=p =4=…=4 共有(k+2)-1)个约束关系，而每个相独立强度量共有(+1)个，因此自由度k+2-: 例：盐水，k=2,中=1→∫=3，斋要三个强度量，如温度、压强、浓度：在考虑气态时中=2→f=2 只有温度、浓度是独立变化的：利用4。=4a原则上可解出进一步考虑固态时o=3→∫=1，只有 浓度，温度、压强被三相平衡确定：若再考虑盐的结品，∫=0，完全确定。 S3.3气液相变 范德瓦尔斯方程=二一吕，假设其对气液相都成立，对固定的T可得到等温线形状如下： T>T
三 相变和临界现象 13 * 化学势理解：粒子交换的方向 热力学势在多元系的推广 同一相仍然有 T, p 一定，于是参量为 T, p, n1, n2, . . . , nk，而广延量也即在 n1 到 nk 都变为 λ 倍时结果也 成为 λ 倍。利用齐次函数的性质可知 V = P i nivi，其余小写字母同理，而 G = P i niµi。 将 ∂G ∂T p,ni 看作多元系的熵，即有 dU = T dS − pdV + X i µidni dF = −SdT − pdV + X i µidni dH = T dS + V dp + X i µidni dG = −SdT + V dp + X i µidni * 类似可写出 µi 的多种等价表示 (定义) 由于 G = P i niµi，考虑直接微分的形式可得 Gibbs 关系： −SdT + V dp = X i nidµi *T, p, µ1, . . . , µk 这 k + 2 个强度量，由于 Gibbs 关系约束可知只有 k + 1 个独立参量 多元复相平衡 类似上方，需要不同相的 T, p 相等时，才可整体定义热力学势。 假设 ϕ 个相，k 个组元，平衡需要 T α = · · · = T ϕ = T p α = · · · = p ϕ = p µ α i = µ β i = · · · = µi 共有 (k + 2)(ϕ − 1) 个约束关系，而每个相独立强度量共有 ϕ(k + 1) 个，因此自由度 k + 2 − ϕ。 例：盐水，k = 2, ϕ = 1 ⇒ f = 3，需要三个强度量，如温度、压强、浓度；在考虑气态时 ϕ = 2 ⇒ f = 2， 只有温度、浓度是独立变化的：利用 µα = µβ 原则上可解出 p；进一步考虑固态时 ϕ = 3 ⇒ f = 1，只有 浓度，温度、压强被三相平衡确定；若再考虑盐的结晶，f = 0，完全确定。 §3.3 气液相变 范德瓦尔斯方程 p = RT v−b − a v 2，假设其对气液相都成立，对固定的 T 可得到等温线形状如下：
三相变和临界现象 名 观察可发现，存在临界温度T,其下等温线单调性发生两次改变，其上恒单调减。于是()在工处恒小 于等于0，且必在某点处p对V的一阶、二阶导数都为零，由此可解得此点=，=站，T。= *一二阶导函数为0可以理解为T<工。不断升高时，原本的两个单调性改变的导函数零点逐渐合为一个 由中值定理可知此处的二阶导也为0。 *在临界温度以下，即T<T。时，会发生相变，而T>T。时，气液间的差别消失。 *T<工时的等温线，由单调性变化存在同一个p对应三个不同的心，最小的是液态，最大的是气态，而 中间点由于()>0，并不是稳定状态。 系统可能稳定状态：汽液共存 *部分稳定在气态，部分稳定在液态，此时由之前平衡条件应有TG=TL,PG=PL,c=,其中G,L 分别为气体、液体，“若有大小差别则指示汽化/液化的方向 考虑沿某条等温线运动，此时dμ=-sdT+vdp=vdp(注意到已经同除以了粒子摩尔数)，于是Q= o+vdp,变化如图： 不稳定 K - P2 p(T)PI *实际上，JN段并不稳定，实际加压变化一般不会经过J、N,而是直接从下方的XK通过，X即为两 相平衡的位置。XJ段称为过热液体，NX则为过冷蒸汽 注意到此积分是对p一v图纵轴进行，当v前进时，4会在M段减小，JN段增大，NK段增加。两点之 间μ的差距为过两点作平行于v轴的直线所夹的部分的有向面积。因此，欲在某一压强下达到平衡，如 下图： G U 则需要LU下的面积与G上的面积相等，在L到G的过程实际会沿水平线变化，此时系统化学势恒在 X点，水平线上的T,p恒定，是气液平衡点
三 相变和临界现象 14 观察可发现，存在临界温度 Tc，其下等温线单调性发生两次改变，其上恒单调减。于是 ∂p ∂v T 在 Tc 处恒小 于等于 0，且必在某点处 p 对 V 的一阶、二阶导数都为零，由此可解得此点 pc = a 27b 2 , vc = 3b, RTc = 8a 27b。 * 一二阶导函数为 0 可以理解为 T < Tc 不断升高时，原本的两个单调性改变的导函数零点逐渐合为一个， 由中值定理可知此处的二阶导也为 0。 * 在临界温度以下，即 T < Tc 时，会发生相变，而 T > Tc 时，气液间的差别消失。 *T < Tc 时的等温线，由单调性变化存在同一个 p 对应三个不同的 v，最小的是液态，最大的是气态，而 中间点由于 ∂p ∂v T > 0，并不是稳定状态。 系统可能稳定状态：汽液共存 * 部分稳定在气态，部分稳定在液态，此时由之前平衡条件应有 TG = TL, pG = pL, µG = µL，其中 G, L 分别为气体、液体，µ 若有大小差别则指示汽化/液化的方向 考虑沿某条等温线运动，此时 dµ = −sdT + vdp = vdp (注意到已经同除以了粒子摩尔数)，于是 µQ = µ0 + R Q 0 vdp，变化如图： * 实际上，JN 段并不稳定，实际加压变化一般不会经过 J、N，而是直接从下方的 MXK 通过，X 即为两 相平衡的位置。XJ 段称为过热液体，NX 则为过冷蒸汽 注意到此积分是对 p − v 图纵轴进行，当 v 前进时，µ 会在 MJ 段减小，JN 段增大，NK 段增加。两点之 间 µ 的差距为过两点作平行于 v 轴的直线所夹的部分的有向面积。因此，欲在某一压强下达到平衡，如 下图： 则需要 LU 下的面积与 UG 上的面积相等，在 L 到 G 的过程实际会沿水平线变化，此时系统化学势恒在 X 点，水平线上的 T, p 恒定，是气液平衡点
三相变和临界现象 蒸气压 由于相变时熵变化，温度、压强恒定，这时的相变潜热L满足L=T(S。一S)。 考虑红(T,p)=c(T,p小，两边同取微分可得-$LdT+Ldp=-scdT+cdp,于是变形得 器-0-品=76万 这称为克拉珀龙方程，由液体体积相此气体可忽略，再代入理想气体状态方程可得贵=一，积分得 p=西©xp(-T),此为蒸气压曲线（液汽平衡）的近似方程。 S3.4临界现象 *相变时，由于4一定，G连续，类似可得其他热力学势连续 一阶相变：热力学势一阶导函数不连续，如8=（器），不连续产生相变潜热， 一船的气液相变为出情况 二阶相变： 阶导函数连续，二阶导函数不连续，如=一（），气液相变中临界点（架）=0，而 T是其倒数的有限倍数，于是发散，从而临界点处为二阶相变。 考虑临界点处：T=T,p=时，方程化为p(:-)=0,即此处有三重根 *利用临界点无量纲化范德瓦尔斯方程：设方=是，=，下=是，得到 87 *任何范德瓦尔斯气体代入之前解出的临界点有器=0.375，与实际气体量级吻合但差别明显 临界指数 不同气体临界附近存在共性（实验结果）： 1.临界点附近沿共存曲线逼近： G-L(T.-T)3,B≈0.32 2.等温线T=T:附近接近临界点： p-pe~(e-)°，6≈4.8 3.t=e时T→T时等温压缩： K(T-T)1,y≈1.2 这三个指数称为临界指数，而根据范德瓦尔斯方程： 1.温度、压强相同得之一音=艺一高，整理有 =(3ic-1)(3iL-1)(iL+ic) 8说说 临界点附近c=1+ic,1=1+,由系统体积一定dc=-iz,再展开二阶项得到T-1≈ -六(c-iu)2,即3=0.5. 2.计算可得T=T。时 -1= 于是6=3 3.=时 (),=61- 即得y=1
三 相变和临界现象 15 蒸气压 由于相变时熵变化，温度、压强恒定，这时的相变潜热 L 满足 L = T(SG − SL)。 考虑 µL(T, p) = µG(T, p)，两边同取微分可得 −sL dT + vL dp = −sG dT + vG dp，于是变形得 dp dT = sG − sL vG − vL = L T(VG − VL) 这称为克拉珀龙方程，由液体体积相比气体可忽略，再代入理想气体状态方程可得 dp dT = Lp nmRT 2，积分得 p = p0 exp − L nmRT ，此为蒸气压曲线 (液汽平衡) 的近似方程。 §3.4 临界现象 * 相变时，由于 µ 一定，G 连续，类似可得其他热力学势连续 一阶相变：热力学势一阶导函数不连续，如 s = ∂µ ∂T p 不连续产生相变潜热，一般的气液相变为此情况。 二阶相变：一阶导函数连续，二阶导函数不连续，如 κT = − 1 v ∂ 2µ ∂p2 T，气液相变中临界点 ∂p ∂v Tc = 0，而 κT 是其倒数的有限倍数，于是发散，从而临界点处为二阶相变。 考虑临界点处：T = Tc, p = pc 时，方程化为 pc(v − vv) 3 = 0，即此处有三重根 * 利用临界点无量纲化范德瓦尔斯方程：设 p˜ = p pc , v˜ = v vc , T˜ = T Tc，得到 p˜ = 8T˜ 3˜v − 1 − 3 v˜ 2 * 任何范德瓦尔斯气体代入之前解出的临界点有 pcvc RTc = 0.375，与实际气体量级吻合但差别明显 临界指数 不同气体临界附近存在共性 (实验结果)： 1. 临界点附近沿共存曲线逼近： vG − vL ∼ (Tc − T) β , β ≈ 0.32 2. 等温线 T = Tc 附近接近临界点： p − pc ∼ (v − vc) δ , δ ≈ 4.8 3. v = vc 时 T → T + c 等温压缩： κ ∼ (T − Tc) −γ , γ ≈ 1.2 这三个指数称为临界指数，而根据范德瓦尔斯方程： 1. 温度、压强相同得 8T˜ 3˜vL−1 − 3 v˜ 2 L = 8T˜ 3˜vG−1 − 3 v˜ 2 G ，整理有 T˜ = (3˜vG − 1)(3˜vL − 1)(˜vL + ˜vG) 8˜v 2 L v˜ 2 G 临界点附近 v˜G = 1 + δv˜G, v˜L = 1 + δv˜L，由系统体积一定 δv˜G = −δv˜L，再展开二阶项得到 T˜ − 1 ≈ − 1 16 (˜vG − v˜L) 2，即 β = 0.5。 2. 计算可得 T = Tc 时 p˜− 1 = − (˜v − 1)3 v˜ 2(3˜v − 1) 于是 δ = 3。 3. v = vc 时 κ ∼ ∂p˜ ∂v˜ T˜ = 6(1 − T˜) 即得 γ = 1