中国斜学我术大学 University of Science and Technology of China 第2章结合能与化学位移 1. 结合能理论 2. 化学位移 3. 终态效应 4. 结合能的参考基准
第2章 结合能与化学位移 1. 结合能理论 2. 化学位移 3. 终态效应 4. 结合能的参考基准
2.1、结合能理论 2.1.1、结合能原理： 电子的结合能(E)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷（亿）之间的相互作用 强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。 理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。 1200 2 口电子的结合能是原子体系的初 1100 态（原子有n个电子)和终态 1000 （原子有n-1个电子（离子）和一自 900 800 由光电子)间能量的简单差。 700 EB=Ef(n-1)-Ei(n) 600 500 口若无伴随光电发射的弛豫存在， 400 则 300 Es=-轨道能量， 200 100 它可用非相对论的Hartree-Fock 自洽场(HF-SCF)方法计算出来。 30 40 50607080 90100 中国绅学技术大学 Universsty ef Scienceand Technology of China
2.1、结合能理论 2.1.1、结合能原理： 电子的结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷(Z)之间的相互作用 强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。 理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。 电子的结合能是原子体系的初 态（原子有n个电子）和终态 （原子有n-1个电子(离子)和一自 由光电子）间能量的简单差。 EB = Ef (n-1) – Ei (n) 若无伴随光电发射的弛豫存在， 则 EB = −轨道能量， 它可用非相对论的Hartree-Fock 自洽场(HF-SCF)方法计算出来
结合能的确定 ，光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。 Initial State Final State Free Electon Conduction Band Level Conduction Band Fermi Level Valence Band Valence Band 2p 2s 1s 中国绅学我术大学 University of Science and Technology of China
结合能的确定 光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。 Conduction Band Valence Band Fermi Level Free Electon Level Conduction Band Valence Band 1s 2s 2p Initial State Final State
2.1.2、结合能的理论计算 ()、Koopman定理（突然近似） 原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波 函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopmani认为在发射电子过程中， 发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即 电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余 轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态”（突然近 似(Sudden Approximation))。这样，电子的结合能应是原子在发射电 子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子 发射前的初态相同，则 EkT (n1,j)=-EscF (n,1,j) 此即Koopmans5定理。 测量的E值与计算的轨道能量有10-30eV的偏差，这是因为这种近似 完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量 的E值。这种方法只适用于闭壳层体系。 中国绅学我术大李
2.1.2、结合能的理论计算 (1)、Koopman定理(突然近似) 原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波 函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程中， 发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调整。即 电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余 轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状态”(突然近 似(Sudden Approximation))。这样，电子的结合能应是原子在发射电 子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空间分布与电子 发射前的初态相同，则 此即Koopmans定理。 测量的EB值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差，这是因为这种近似 完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量 的EB值 。这种方法只适用于闭壳层体系。 (,, ) (,, ) KT SCF E nl j E nl j B = −
(2)、绝热近似(Adiabatic Approximation) 实际上初态和终态效应都会影响测量的E值。 ，绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种电子结构的调整，称为电子弛豫。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能识ex 由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使 出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应 考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效 应进行修正后得到： Egd=EgT-6Erelas +Erelat +Ecor 这样就和实验测的值符合一致了 中国绅学我术大草 niversity of Science and Technology of China
(2)、绝热近似(Adiabatic Approximation) 实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值。 绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种电子结构的调整，称为电子弛豫。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能δEr el ax。 由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使 出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应 考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效 应进行修正后得到: 这样就和实验测的值符合一致了 ad KT EE E E E B B relax relat corr =− + + δδδ