三相变和临界现象 公 *较大偏差原因：临界点附近涨落（即方差）很大，平均值描述不够，如统计物理得心=严，由7 发散会导致分子数涨落极大，出现临界乳光 $3.5铁磁顺磁相变 临界温度：居里温度T T以下铁磁性「自旋自旋相瓦作用主导] 工。以上顺磁性热运动主导，无自发磁化强度 *铁磁体点阵结构，每个格点原子有沿某方向的磁矩（不妨设为朝上σ=+1或朝下σ=一1），由原子磁 矩之间相互作用与原子磁矩外场间相互作用，系统哈密顿量为（下方下标）表示对相邻的，)求和) H=-J00-B 外磁场B=0时，随温度升高，热运动减弱有序取向的趋势，临界温度时热运动能量超过原子磁矩间相互 作用，自发磁矩M=0,铁磁体变为顺磁体。 *在T=T。顺磁体转化为铁磁体过程中，自发磁矩朝上下概率相等，但事实上只可能取随机的某个特定 的方向，这称为对称性自发破缺 临界行为： 1.T→T1时，M(T~(T-T),B∈(0.30,0.36)。 2.零场磁化率X=(器)p在T→工。时发散：X灯~ JT-T)nT→T ，y∈(1.2.1.4).Y∈ T-T)YT→T (1.0,1.2) 3.T=T.且弱磁场时，M~B/6,6∈(4.2,4.8)： T-T)aT→T时 4.零场比热容CH T-T)-T→T *与上一节的情况在临界点邻域的行为有很大相似性，临界指数也大致相等，暗示更普遍物理规律。 3.6朗道理论 朗道，1937二级相变（临界点相变）唯象理论，引入序参量 *临界温度以下的相：对称性低、有序度高、序参量非零：临界温度以上的相：对称性高、有序度低、序 参量0 *气液相变：气液密度差P红一P看作序参量：铁磁顺磁相变：宏观磁矩M看作序参量[下方以此为例 对单轴各向异性铁磁体，二级相变过程中T,M应可决定状态，于是可以取F=F(T,)。由系统对称性 要求应有F(T,M)=F(T,-M),于是泰勒展开应有形式： F(T,M)=Fo(T)+a(T)M2+b(T)M+o(M) 实际的自由能应有F(T)=minM F(T,M),由于可平移，F(T的值不重要，而由于F(T,M)最小值应 存在，可假设b(T)>0。作图分析可发现，a>0时F有唯一极小值，在M=0取到：而a<0时M有 两个对称的极小点，记其M值为±Mo(T)。出于与临界点情况的相似性，自然假设(T)的符号与T-T 的符号相同
三 相变和临界现象 16 * 较大偏差原因：临界点附近涨落 (即方差) 很大，平均值描述不够，如统计物理得 ∆N2 N2 = κT RT V ，由 κT 发散会导致分子数涨落极大，出现临界乳光 §3.5 铁磁-顺磁相变 临界温度：居里温度 Tc Tc 以下 铁磁性 [自旋-自旋相互作用主导] Tc 以上 顺磁性 [热运动主导，无自发磁化强度] * 铁磁体点阵结构，每个格点原子有沿某方向的磁矩 (不妨设为朝上 σ = +1 或朝下 σ = −1)，由原子磁 矩之间相互作用与原子磁矩外场间相互作用，系统哈密顿量为 (下方下标 ⟨ij⟩ 表示对相邻的 i, j 求和) H = −J X ⟨ij⟩ σiσj − B X i σi 外磁场 B = 0 时，随温度升高，热运动减弱有序取向的趋势，临界温度时热运动能量超过原子磁矩间相互 作用，自发磁矩 M = 0，铁磁体变为顺磁体。 * 在 T = Tc 顺磁体转化为铁磁体过程中，自发磁矩朝上下概率相等，但事实上只可能取随机的某个特定 的方向，这称为对称性自发破缺 临界行为： 1. T → T −1 c 时，M(T) ∼ (Tc − T) β，β ∈ (0.30, 0.36)。 2. 零场磁化率 χ = ∂m ∂B T 在 T → Tc 时发散：χT ∼ (T − Tc) −γ T → T + c (Tc − T) −γ ′ T → T − c ，γ ∈ (1.2, 1.4), γ′ ∈ (1.0, 1.2)。 3. T = Tc 且弱磁场时，M ∼ B1/δ，δ ∈ (4.2, 4.8)。 4. 零场比热容 CH ∼ (T − Tc) −α T → T + c (Tc − T) −α ′ T → T − c 。 * 与上一节的情况在临界点邻域的行为有很大相似性，临界指数也大致相等，暗示更普遍物理规律。 §3.6 朗道理论 朗道，1937 二级相变 (临界点相变) 唯象理论，引入序参量 * 临界温度以下的相：对称性低、有序度高、序参量非零；临界温度以上的相：对称性高、有序度低、序 参量 0 * 气液相变：气液密度差 ρL − ρG 看作序参量；铁磁-顺磁相变：宏观磁矩 M 看作序参量 [下方以此为例] 对单轴各向异性铁磁体，二级相变过程中 T, M 应可决定状态，于是可以取 F = F(T, M)。由系统对称性 要求应有 F(T.M) = F(T, −M)，于是泰勒展开应有形式： F(T, M) = F0(T) + a(T)M2 + b(T)M4 + o(M4 ) 实际的自由能应有 F(T) = minM F(T, M)，由于可平移，F0(T) 的值不重要，而由于 F(T, M) 最小值应 存在，可假设 b(T) > 0。作图分析可发现，a > 0 时 F 有唯一极小值，在 M = 0 取到；而 a < 0 时 M 有 两个对称的极小点，记其 M 值为 ±M0(T)。出于与临界点情况的相似性，自然假设 a(T) 的符号与 T − Tc 的符号相同
四理想经典气体的统计理论 当a(T<0时，计算可知Mo(T=√哥，于是： F(T)= F(T) T>Te F(T)-T<Ta 进一步假设在临界点附近有a(T)=(T-T)ao,b(T)=bo>0,则T<T.时F(T)=Fa(T)-(T-T)2 计算可得F对T一阶导数在临界点连续，但二阶导数为 F(T)-T→T: F(T)T→T 因此是二级相变 *将ao,加代入可知M6=器(T。-T)°5，于是理论推得B=0.5,并不符合实验，因此这只是一个定性 描述。不过，它指出了不连续的起源：基态在临界温度下或为M山或为一M,不存在反射对称性，这就 是对称性自发破缺 *对称性自发破缺应用：黑格斯机制[规范场获得质量]、字宙暴涨[字宙早期温度降至临界温度引起剧烈 膨胀] 四理想经典气体的统计理论 S4.1玻尔兹曼分布 最概然分布 抛出N个硬币(N非常大)中n个向上的状态数为2(N,n)=C吸，斯特林公式近似血N!≈N(血N-1) In(N,n)N In N -nInn-(N -n)In(N -n) 从而求导可知在n=多时n?最大，也即此状态出现概率最大，具体为PN,N/2)=C心P2-N,取对 数可知N很大时概率几乎为1。此外，泰勒展开可得偏离一点的 haxN2-=hnNN间+号P=haxN月-是 若取e=1,可得 2(N,N/2-1) 2(N,N/2) =exp(-2/W)）→0 也即，偏离很小的宏观状态比起最概然状态来说，出现概率也趋于0。于是我们得到：最概然的宏观状态 基本是真实的宏观状态，因此之后得出玻尔兹曼分布是依据最概然分布。 分布的导出 假定微观粒子的能量只能取一系列离散数值(=i,i∈N,称为能级，并记能级i上的粒子数为：。由粒 子数与总能量守恒，存在约束条件∑，山=N,∑，m=E。对某一确定分布，能量可能的分配方式数称 为配容，由组合学可导出其为 ◆这里的能级并不是从量子力学出的。只是为了接下来的时论方便 先验假设：等概率原理每种分配方式等概，从而最概然分布也就是最大配容对应的分布，而在两个约 束条件下的最大值问题可以用Lagrange乘子法求解，对上方问题的求解结果为a4=cexp(-a一B,其 中，B通过约束条件解出。（接下来讨论更复杂的模型时会给出过程）
四 理想经典气体的统计理论 17 当 a(T) < 0 时，计算可知 M0(T) = q−a(T) 2b(T) ，于是： F(T) = F0(T) T > Tc F0(T) − a 2 (T) 4b(T) T < Tc 进一步假设在临界点附近有 a(T) = (T −Tc)a0, b(T) ≡ b0 > 0，则 T < Tc 时 F(T) = F0(T)− a 2 0 4b0 (T −Tc) 2， 计算可得 F 对 T 一阶导数在临界点连续，但二阶导数为 F ′′ 0 (T) − a 2 0 2b0 T → T − c F ′′ 0 (T) T → T + c 因此是二级相变。 * 将 a0, b0 代入可知 M0 = a0 2b0 (Tc − T) 0.5，于是理论推得 β = 0.5，并不符合实验，因此这只是一个定性 描述。不过，它指出了不连续的起源：基态在临界温度下或为 M0 或为 −M0，不存在反射对称性，这就 是对称性自发破缺。 * 对称性自发破缺应用：黑格斯机制 [规范场获得质量]、宇宙暴涨 [宇宙早期温度降至临界温度引起剧烈 膨胀] 四 理想经典气体的统计理论 §4.1 玻尔兹曼分布 最概然分布 抛出 N 个硬币 (N 非常大) 中 n 个向上的状态数为 Ω(N, n) = C n N，斯特林公式近似 ln N! ≈ N(ln N − 1) 得 ln Ω(N, n) ≈ N ln N − n ln n − (N − n)ln(N − n) 从而求导可知在 n = N 2 时 ln Ω 最大，也即此状态出现概率最大，具体为 P(N, N/2) = C N/2 N 2 −N，取对 数可知 N 很大时概率几乎为 1。此外，泰勒展开可得偏离一点的 ln Ω(N, N/2 − ϵ) = ln Ω(N, N/2) + 1 2 ∂ 2 ln Ω ∂n2 ϵ 2 = ln Ω(N, N/2) − 2 N ϵ 若取 ϵ = 1，可得 Ω(N, N/2 − 1) Ω(N, N/2) = exp(−2/N) → 0 也即，偏离很小的宏观状态比起最概然状态来说，出现概率也趋于 0。于是我们得到：最概然的宏观状态 基本是真实的宏观状态，因此之后得出玻尔兹曼分布是依据最概然分布。 分布的导出 假定微观粒子的能量只能取一系列离散数值 ϵi = iϵ, i ∈ N，称为能级，并记能级 i 上的粒子数为 ai。由粒 子数与总能量守恒，存在约束条件 P l al = N,P l alϵi = E。对某一确定分布，能量可能的分配方式数称 为配容，由组合学可导出其为 ∏ N! l (al!)。 * 这里的能级并不是从量子力学导出的，只是为了接下来的讨论方便 先验假设：等概率原理 [每种分配方式等概率]，从而最概然分布也就是最大配容对应的分布，而在两个约 束条件下的最大值问题可以用 Lagrange 乘子法求解，对上方问题的求解结果为 al = exp(−α − βϵl)，其 中 α, β 通过约束条件解出。(接下来讨论更复杂的模型时会给出过程)
四理想经典气体的统计理论 分 般模型：进一步假设每个能级：有个量子态，由于玻尔兹曼系统粒子之间可分辨，在上方的 基础上，还要考虑每个能级中粒子的具体量子态分布，因此可能数为 nwa“maⅡ *对宏观而言，简并度可以看作相空间相格中的粒子数，也即 由于单调性，对nMB极大化不影响结果，且更方便近似，类似之前可得lnL≈NlnN-∑，alna+ ∑，山l血，对a!取变分，由乘了法 il血nua-a6N-6E=-∑(h号+a+）ia=0 于是必须am1=1exp(-a-B),其中a,B满足 N=∑nep(-a-Ba,E=∑e(-a-B *从约束条件计算可得到a,B的物理意义：a=6E=0,6v=oB=引sN=0,v=0 *取所有，=1即为本段开头的情况 S4.2热力学的统计表达 *本节中？均指DME 热力学第零定律 若系统一、系统二的粒子数、能量分别为N12,E2,平衡时考虑虚的能量交换E+E2=0,考虑联合 微观状态数=12，有： 6血2-6ln21+6ln22=36E+B26E2=(-)6E 于是6血2=0÷B1=B2,B就是决定两系统平衡的参数。 *考虑量纲后引入比例因子可知温度T=庙，若取绝对温度，k就是玻尔兹曼常数k· 热力学第一定律 内能U即为总能量E=∑1a,定义单粒子配分函数Z(B,V=∑1exp(-B,计算可知U= E(N,B,V)=-N品血Z,从而内能是系统宏观条件的函数。 此外，dU ∑da+∑，ad,前项即为dQ,后项即为dW-Yd(若只有体积功，即为V,y即 为-p),这也给出了广义力的统计意义Y=∑：40。 熵的统计表达 由于京=岛。 o,直接计算可得6S=kB6n2,于是S=kBln2+C。 根据热力学第三定律，趋向绝对零度时系统处在确定的微观状态，这时？=1→S=0,因此常数取为0， 即有S=kaln2。 *此定义称为玻尔兹曼熵，给出熵的统计意义：系统混乱程度的度量，因此熵增原理也即混乱程度的自然 增加。 *麦克斯韦佯谬：两边均匀气体，中间阀门，麦克斯韦妖只允许向右运动的分子通过阀门，不允许向左的 分子通过阀门，则焦耳膨胀的逆过程可以发生？[慎正解释见下方信息论部分】 *吉布斯熵：吉布斯通过考虑可区分的宏观状态与其下不可区分的微观状态定义痛。若系统包含。个宏观 态，分别对应1，n,共N个等概率微观态，每个宏观态出现概率P=装，定义吉布斯熵为S=
四 理想经典气体的统计理论 18 一般模型：进一步假设每个能级 ϵl 有 ωl 个量子态，由于玻尔兹曼系统粒子之间可分辨，在上方 ∏ N! l (al!) 的 基础上，还要考虑每个能级中粒子的具体量子态分布，因此可能数为 ΩMB = N! Q l (al !) Y l ω al l * 对宏观而言，简并度可以看作相空间相格中的粒子数，也即 ωl = ∆ωl h r 0 由于单调性，对 ln ΩMB 极大化不影响结果，且更方便近似，类似之前可得 ln Ω ≈ N ln N − P l al ln al + P l al ln ωl，对 al 取变分，由乘子法 δ ln ΩMB − αδN − βδE = − X l ln al ωl + α + βϵl δal = 0 于是必须 al = ωl exp(−α − βϵl)，其中 α, β 满足 N = X l ωl exp(−α − βϵl), E = X l ϵlωl exp(−α − βϵl) * 从约束条件计算可得到 α, β 的物理意义：α = δ ln Ω δN δE=0,δV =0, β = δ ln Ω δE δN=0,δV =0 * 取所有 ωl = 1 即为本段开头的情况 §4.2 热力学的统计表达 * 本节中 Ω 均指 ΩMB 热力学第零定律 若系统一、系统二的粒子数、能量分别为 N1,2, E1,2，平衡时考虑虚的能量交换 δE1 + δE2 = 0，考虑联合 微观状态数 Ω = Ω1Ω2，有： δ ln Ω = δ ln Ω1 + δ ln Ω2 = β1δE1 + β2δE2 = (β1 − β2)δE1 于是 δ ln Ω = 0 ⇔ β1 = β2，β 就是决定两系统平衡的参数。 * 考虑量纲后引入比例因子可知温度 T = 1 kβ，若取绝对温度，k 就是玻尔兹曼常数 kB。 热力学第一定律 内能 U 即为总能量 E = P l alϵl，定义单粒子配分函数 Z1(β, V ) = P l ωl exp(−βϵl)，计算可知 U = E(N, β, V ) = −N ∂ ∂β lnZ1，从而内能是系统宏观条件的函数。 此外，dU = P l ϵldal + P l aldϵl，前项即为 đQ，后项即为 đW = Y dy(若只有体积功，y 即为 V ，Y 即 为 −p)，这也给出了广义力的统计意义 Y = P l al dϵl dy 。 熵的统计表达 由于 1 T = δS δU δN=0,δV =0，直接计算可得 δS = kBδ ln Ω，于是 S = kB ln Ω + C。 根据热力学第三定律，趋向绝对零度时系统处在确定的微观状态，这时 Ω = 1 ⇒ S = 0，因此常数取为 0， 即有 S = kB ln Ω。 * 此定义称为玻尔兹曼熵，给出熵的统计意义：系统混乱程度的度量，因此熵增原理也即混乱程度的自然 增加。 * 麦克斯韦佯谬：两边均匀气体，中间阀门，麦克斯韦妖只允许向右运动的分子通过阀门，不允许向左的 分子通过阀门，则焦耳膨胀的逆过程可以发生？[真正解释见下方信息论部分] * 吉布斯熵：吉布斯通过考虑可区分的宏观状态与其下不可区分的微观状态定义熵。若系统包含 s 个宏观 态，分别对应 n1, . . . , ns，共 N 个等概率微观态，每个宏观态出现概率 Pi = ni N ，定义吉布斯熵为 S =