《热力学与统计物理》课程教学资源（学习笔记）热力学统计物理笔记.pdf

热力学统计物理笔记原生生物 * 袁业飞老师课堂笔记 (插图来自袁老师)，与原讲义的差异包括： • 修正了部分错误，分节均匀化，省略了部分非重点内容； • 基本统一了记号 (如 ≃ 表示发生了等价小量/无穷近似，≈ 表示发生了数值近似，∝ 表正比)； • 补全了一些逻辑与推导，调整了部分概念顺序以方便理解。目录一热力学系统及其热力学势 3 §1.1 系统平衡态 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 §1.2 热力学第零定律温度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 §1.3 热力学第一定律内能 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 §1.4 热力学第二定律熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 §1.5 热力学势 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 §1.6 热力学第三定律绝对熵 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 二典型热力学系统 9 §2.1 单原子理想气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 §2.2 范德瓦尔斯气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 §2.3 磁介质系统 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 §2.4 光子气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 §2.5 其他物态 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 三相变和临界现象 12 §3.1 单元系的平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 §3.2 更多平衡条件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 §3.3 气液相变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 §3.4 临界现象 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 §3.5 铁磁-顺磁相变 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 §3.6 朗道理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 四理想经典气体的统计理论 17 §4.1 玻尔兹曼分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 §4.2 热力学的统计表达 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 §4.3 玻尔兹曼系统 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 §4.4 理想单原子分子气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 §4.5 能均分定理与双原子分子气体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 1

热力学系统及其热力学势一热力学系统及其热力学势 S1.1系统平衡态阿伏伽德罗常数：N4=点≈6.02×10，联系宏观量与微观量 *如大气一立方米约2.56×1025个粒子，为阿伏伽德罗常数量级考虑的系统分类： 1.孤立系统：粒子数N、能量E、体积V固定无物质能量交换] 2.封闭系统：粒子数N、温度T、体积V固定只有能量交换 3.开放系统：化学势4、温度T、体积V周定物质能量均有交换] *以系统的平衡态为主要研究对象，上述参量均为宏观条件 *达到平衡态时间弛豫时间7~在某时标下刻画： 1.碰撞时标假设分子是刚体，考虑碰撞截面。~dP,其中d为分子半径量级，则平均自由程入~点，大约 1.29×10-7m,而平均自由时间r~会~2.81×10-10s,因此很快达到局部热平衡LTE. 2.动力学时标对系统尺度1~1m,压强等扰动以声速传播，则传播时间7~3.02×10-3,扰动容易抹平。 3.热传导时标假设房间边长,产生温差△T=T-T,传导热量△Q=Cv△T,而传导率△Q=-A,于是T~3.4×10s。也即整体热平衡建立很慢。 4.扩散时标密度增加的扰动，粒子数△N~△n3,扩散率△V-DA,于是T~5.3×10s。 *由于TE容易达到，很多时候对非平衡态（如研究流体时）假设有局域热平衡，也即假设充分碰撞[当相互作用很弱时，如等离子体可能情况，无法用流体力学近似，只能对每个粒子计算御对于一个系统，在平衡态时，只需要确定部分宏观条件，就可以确定系统的状态，这样一组参数称状态参量。何用坐标表示，状态参量张成空间（相空间）的点对应平衡态】相空间作用：状态看作点、状态变化看作曲线后可用微分几何研究，如0=TS-pdV看成一形式，外微分为0得到dT ds=dpdv,这就是麦克斯韦关系。结论：物理量必须是态函数[数学：一形式是否恰当，也即能写为状态参量的函数。 *力学中，E=H(4,)∈R,哈密顿量H是动量与坐标的函数：类似地，简单系统每个点的S,可以看成卫，V的函数，从而作为态函数。状态参量的选取和具体系统有关[热力学理论的普适，可能具有不同类型： 1,力学参量：压强等 2.几何参量：体积等 3.化学参量：粒子数等 4.热参量：温度等 5.电磁参量：极化强度、磁矩等 *于是平衡态也可分类为不同平衡，如力学平衡、热平衡、化学平衡… 物理量区分：广延量（一般大写字母，与物质多少正比）与强度量（一般小写字母，与物质多少无关）

一热力学系统及其热力学势 3 一热力学系统及其热力学势 §1.1 系统平衡态阿伏伽德罗常数：NA = 1g mu ≈ 6.02 × 1023，联系宏观量与微观量。 * 如大气一立方米约 2.56 × 1025 个粒子，为阿伏伽德罗常数量级考虑的系统分类： 1. 孤立系统：粒子数 N、能量 E、体积 V 固定 [无物质能量交换] 2. 封闭系统：粒子数 N、温度 T、体积 V 固定 [只有能量交换] 3. 开放系统：化学势 µ、温度 T、体积 V 固定 [物质能量均有交换] * 以系统的平衡态为主要研究对象，上述参量均为宏观条件 * 达到平衡态时间-弛豫时间 τ ∼ ϕ ϕ˙ [在某时标下刻画]： 1. 碰撞时标假设分子是刚体，考虑碰撞截面 σ ∼ πd2，其中 d 为分子半径量级，则平均自由程 λ ∼ 1 nσ，大约 1.29 × 10−7m，而平均自由时间 τ ∼ λ v¯ ∼ 2.81 × 10−10s，因此很快达到局部热平衡 [LTE]。 2. 动力学时标对系统尺度 l ∼ 1m，压强等扰动以声速传播，则传播时间 τ ∼ 3.02 × 10−3 s，扰动容易抹平。 3. 热传导时标假设房间边长 l，产生温差 ∆T = T1 − T2，传导热量 ∆Q = CV ρl3∆T，而传导率 ∆Q˙ = −κ dT dz A，于是 τ ∼ 3.4 × 104 s。也即整体热平衡建立很慢。 4. 扩散时标密度增加的扰动，粒子数 ∆N ∼ ∆nl3，扩散率 ∆N˙ = D dn dZ A，于是 τ ∼ 5.3 × 104 s。 * 由于 LTE 容易达到，很多时候对非平衡态 (如研究流体时) 假设有局域热平衡，也即假设充分碰撞 [当相互作用很弱时，如等离子体可能情况，无法用流体力学近似，只能对每个粒子计算] 对于一个系统，在平衡态时，只需要确定部分宏观条件，就可以确定系统的状态，这样一组参数称状态参量。[可用坐标表示，状态参量张成空间 (相空间) 的点对应平衡态] 相空间作用：状态看作点、状态变化看作曲线后可用微分几何研究，如 dU = T dS − pdV 看成一形式，外微分为 0 得到 dT ∧ dS = dp ∧ dV ，这就是麦克斯韦关系。结论：物理量必须是态函数 [数学：一形式是否恰当]，也即能写为状态参量的函数。 * 力学中，E = H(q, p) ∈ R，哈密顿量 H 是动量与坐标的函数；类似地，简单系统每个点的 S, U 可以看成 p, V 的函数，从而作为态函数。状态参量的选取和具体系统有关 [热力学理论的普适]，可能具有不同类型： 1. 力学参量：压强等 2. 几何参量：体积等 3. 化学参量：粒子数等 4. 热参量：温度等 5. 电磁参量：极化强度、磁矩等 * 于是平衡态也可分类为不同平衡，如力学平衡、热平衡、化学平衡…… 物理量区分：广延量 (一般大写字母，与物质多少正比) 与强度量 (一般小写字母，与物质多少无关)

一热力学系统及其热力学势 4 S1.2热力学第零定律温度热力学第零定律：两系统A、B都与C热平衡，则A与B也热平衡。 *于是自然有状态函数相同，记为，称为温度（每个系统的函数形式未必一样） *对A系统 =tAA,VA)可以写为fAPA,V,)=0,对B、C同理，这个方程依赖物质性质，因此称为物态方程Equation of State。温度测量选择理想气体作为测温物质（气体足够稀薄），状态方程pV=肛，对不同p测量V-t图，在 t轴交于一点，即绝对零度。理想气体温标：选取绝对零度为温度零点，额外定水三相点温度273.16K,即可得到温度T=273.16K×是，其中p为当前压强，：为三相点压强。 *摄氏温度为热力学温度数值+273.15 物态方程测量：体胀系数ap=()。、压强系数v-()v、等温压缩系数7=-（） *测量结果的适用范围应为测量时采集的数据范围由f,V,T)=0计算偏导可得（张），（器)v(部)。=-1，于是ap=vp 1.理想气体 p=,v=元，T=子，对V全微分可计算得兴为常数，记为R 2.更精确的实验结果 ap=(1+祭)，r=(1+元)，体积无穷时趋于理想气体[边界条件]。考虑()v可以得到物态方程p1+一)=Tf(W),又由边界条件可得f(V)=(扔高次项，于是V+丹)=T。 3.混合理想气体 nV=nmRT,其中m代表分压，求和可得到pV=∑，nmT。 4.范德瓦尔斯气体[实际气体 (p+心)W-nb)=NkT,kB玻尔兹曼常数V→o0时为理想气体。b可理解为最大密度控制，斥力产生，而p=兰品-兴，于是α可理解为吸引力产生。用平均场思想控制分子相互作用。】 5.维里展开维里展开pV≈kBT+B(T)p+C(T)p2. ,或m≈kT+B'(T)片+C(T)片，其中=长为比容。若已知分子作用力的势函数，理论来说可以计算系数。】 6.固体、液体 ap,5r近似不变，V=%exp(an(T-To)-r(p-%)》,近似有V≈%1+a,(T-To)-Tp-o: 7.顺磁性固体 mxB,mx,其中m为磁化强度[单位体积磁矩，局里定律M=号B,M为总磁矩mV。[总磁矩有限，因此局里定律适用于磁场强度较低范围。】 *铁磁性：Hessenberg模型，势能V~-J，·来自短程自旋的相互作用于是同向时势能最低，这样引起的自旋同向聚集的范围称为磁畴，从而表现出磁性。 S1.3热力学第一定律内能 1.体积功对流体，外界对系统做的体积变化功：dW=-pdV,准静态过程下W=一pdV。不可逆：做功更少]

一热力学系统及其热力学势 4 §1.2 热力学第零定律温度热力学第零定律：两系统 A、B 都与 C 热平衡，则 A 与 B 也热平衡。 * 于是自然有状态函数相同，记为 t，称为温度 (每个系统的函数形式未必一样) * 对 A 系统，t = tA(pA, VA) 可以写为 fA(pA, VA, t) = 0，对 B、C 同理，这个方程依赖物质性质，因此称为物态方程 [Equation of State]。温度测量-选择理想气体作为测温物质 (气体足够稀薄)，状态方程 pV = RT，对不同 p 测量 V − t 图，在 t 轴交于一点，即绝对零度。理想气体温标：选取绝对零度为温度零点，额外定水三相点温度 273.16K，即可得到温度 T = 273.16K× p pt，其中 p 为当前压强，pt 为三相点压强。 * 摄氏温度为热力学温度数值 +273.15 物态方程测量：体胀系数 αp = 1 V ∂V ∂T p、压强系数 βV = 1 p ∂p ∂T V 、等温压缩系数 κT = − 1 V ∂V ∂p T * 测量结果的适用范围应为测量时采集的数据范围由 f(p, V, T) = 0 计算偏导可得 ∂V ∂p T ∂p ∂T V ∂T ∂V p = −1，于是 αp = κT βV p。 1. 理想气体 αp = 1 T , βV = 1 T , κT = 1 p，对 V 全微分可计算得 pV T 为常数，记为 R。 2. 更精确的实验结果 αp = 1 T (1 + 3a V T 2 ), κT = 1 p (1 + a V T 2 )，体积无穷时趋于理想气体 [边界条件]。考虑 ∂ ln p ∂T V 可以得到物态方程 p(1 + a V T 2 ) = T f(V )，又由边界条件可得 f(V ) = R V (扔高次项)，于是 p(V + a T 2 ) = RT。 3. 混合理想气体 piV = nmiRT，其中 pi 代表分压，求和可得到 pV = P i nmiRT。 4. 范德瓦尔斯气体 [实际气体] (p + aN2 V 2 )(V − nb) = N kBT，kB 玻尔兹曼常数 V → ∞ 时为理想气体。[b 可理解为最大密度控制，斥力产生，而 p = NkBT V −N b − aN2 V 2 ，于是 a 可理解为吸引力产生。用平均场思想控制分子相互作用。] 5. 维里展开维里展开 pV ≃ kBT + B(T)p + C(T)p 2 . . . ，或 pv ≃ kBT + B′ (T) 1 v + C ′ (T) 1 v 2 . . . ，其中 v = V N 为比容。[若已知分子作用力的势函数，理论来说可以计算系数。] 6. 固体、液体 αp, κT 近似不变，V = V0 exp(αp(T −T0)−κT (p−p0))，近似有 V ≃ V0[1 +αp(T −T0)−κT (p−p0)]。 7. 顺磁性固体 m ∝ B, m ∝ 1 T ，其中 m 为磁化强度 [单位体积磁矩]，局里定律 M = C T B，M 为总磁矩 mV 。[总磁矩有限，因此局里定律适用于磁场强度较低范围。] * 铁磁性：Hessenberg 模型，势能 V ∼ −J⃗µi · ⃗µj 来自短程自旋的相互作用 [于是同向时势能最低，这样引起的自旋同向聚集的范围称为磁畴]，从而表现出磁性。 §1.3 热力学第一定律内能 1. 体积功对流体，外界对系统做的体积变化功：đW = −pdV ，准静态过程下 W = − R V2 V1 pdV 。[不可逆：做功更少]

一热力学系统及其热力学势 *这里d表示形式上的无穷小量，而非全微分，其积分与过程有关，而d代表全微分，积分结果只与初末态有关 2.表面张力功考虑二维液面，线框一边可移动注意有上下两面，长度，单位长度表面张力Y,向外拉dx,则外界做功dW=Fdr=2ldr=ydA(A为两个面面积改变)， 3.电介质考虑大量电偶极子，取向极化[外场引起取向改变]过程外界做功：电极化矢量P=mav→o票，于是dW=limav.+o=c,dP。 4.磁介质类似电偶极子，考虑大量分子环流，磁化强度m=im△v。，取向磁化过程中外界做功实质是变化的磁场产生的电动势对分子环流做功，即V=-B.“,于是类似得做功B.dmV=B,dM。般功的表达式：dW=Yd,为广义位移，Y为相应的广义力，如流体=V,Y=-p,二维液面 y=A,Y=,电介质y=P,Y=e,磁介质y=M,Y=B。焦耳实验结果能量守恒[由于”一V图像上每个点代表平衡态，曲线意味着准静态过程，也即视为每个状态达到平衡，过程可逆：无论是否经历准静态过程，内能在两个平衡态间的变化恒定，于是内能是一个态函数侷域热平衡下，剖分为若干平衡态U=∑，内能改变：d0=dW+dQ,即热力学第一定律。热力学无法得到内能表达式，通过热容C=im4T。得测量，定义V不变时热容为定容热容（由于 dw=-pdV=0,d0=dQ,可得Cv=(器)v,p不变时热容为定压热容，类似推导有C,=(），记态函数烙H=U+pV,则C=(盟)。对理想气体而言，内能只与温度有关焦耳定律，即（票）=0，于是 m=a+人0r-厂car 若Cv为常数积分即为Cv(T-T)。而由理想气体物态方程，Cp=C,+nR,记绝热指数y=悬 S1.4热力学第二定律熵 1.等温过程一般通过与某恒温热源[热容非常大的物体]接触达到，由于pV恒定，可直接推出 w=-mh兰，Q=-w=mh 2.绝热过程dQ=0 全微分可知Vd中+pdV=0,积分得pV?=C,这样得到的曲线称为绝热线，由于y定义其大于 1,因此比等温线更陡（此时也有TV-1,Tp-恒定）. 卡诺循环：等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四过程进行循环。不妨考虑1mol理想气体，假设第一、三过程对应的温度是T1,T2,四过程前的体积为，，，，根据能量守恒（循环前后内能不变，绝热过程无吸放热），总做功应等于第一过程的吸热Q=血长减第三过程的放热一Q2=一江血女，而根据绝热过程可推出长=长，也即系统对外做功

一热力学系统及其热力学势 5 * 这里 đ 表示形式上的无穷小量，而非全微分，其积分与过程有关，而 d 代表全微分，积分结果只与初末态有关 2. 表面张力功考虑二维液面，线框一边可移动 [注意有上下两面]，长度 l，单位长度表面张力 γ，向外拉 dx，则外界做功 đW = F dx = 2γldx = γdA(A 为两个面面积改变)。 3. 电介质考虑大量电偶极子，取向极化 [外场引起取向改变] 过程外界做功：电极化矢量 P = lim∆V →0 ∑ i ⃗pi ∆V ，于是 đW = lim∆V →0 ∑ i ⃗ϵ·d⃗pi ∆V = ⃗ϵ · dP。 4. 磁介质类似电偶极子，考虑大量分子环流，磁化强度 m = lim∆V →0 ∑ j ⃗µj ∆V ，取向磁化过程中外界做功实质是变化的磁场产生的电动势对分子环流做功，即 Vj = −B · d⃗aj dt ，于是类似得做功 B · dmV = B · dM。一般功的表达式：đW = Y dy，y 为广义位移，Y 为相应的广义力，如流体 y = V, Y = −p，二维液面 y = A, Y = γ，电介质 y = P, Y = ε，磁介质 y = M, Y = B。焦耳实验结果-能量守恒 [由于 p − V 图像上每个点代表平衡态，曲线意味着准静态过程，也即视为每个状态达到平衡，过程可逆]：无论是否经历准静态过程，内能在两个平衡态间的变化恒定, 于是内能是一个态函数 [局域热平衡下，剖分为若干平衡态 U = P i Ui ]。内能改变：dU = đW + đQ，即热力学第一定律。热力学无法得到内能表达式，通过热容 C = lim∆T→0 ∆Q ∆T 测量，定义 V 不变时热容为定容热容 (由于 đW = −pdV = 0, dU = đQ)，可得 CV = ∂U ∂T V ，p 不变时热容为定压热容，类似推导有 Cp = ∂(U+pV ) ∂T p ，记态函数焓 H = U + pV ，则 Cp = ∂H ∂T p。对理想气体而言，内能只与温度有关 [焦耳定律]，即 ∂U ∂V T = 0，于是 U(T) = U(T0) + Z T T0 dU dT dT = Z T T0 CV dT 若 CV 为常数积分即为 CV (T − T0)。而由理想气体物态方程，Cp = Cv + nmR，记绝热指数 γ = Cp CV 。 §1.4 热力学第二定律熵 1. 等温过程一般通过与某恒温热源 [热容非常大的物体] 接触达到，由于 pV 恒定，可直接推出 W = −RT ln VB VA , Q = −W = RT ln VB VA 。 2. 绝热过程 [đQ = 0] 全微分可知 V dp + γpdV = 0，积分得 pV γ = C，这样得到的曲线称为绝热线，由于 γ 定义其大于 1，因此比等温线更陡 (此时也有 T V γ−1 , T γp 1−γ 恒定)。卡诺循环：等温膨胀、绝热膨胀、等温压缩、绝热压缩四过程进行循环。不妨考虑 1 mol 理想气体，假设第一、三过程对应的温度是 T1, T2，四过程前的体积为 V1, V2, V3, V4，根据能量守恒 (循环前后内能不变，绝热过程无吸放热)，总做功应等于第一过程的吸热 Q1 = RT1 ln V2 V1 减第三过程的放热 −Q2 = −RT2 ln V3 V4，而根据绝热过程可推出 V2 V1 = V3 V4，也即系统对外做功