《热力学与统计物理》课程教学资源（学习笔记）热力学统计物理笔记.pdf_P6-P10

一热力学系统及其热力学势 6 -w=mh长-Rn长=RI-ah号于是热功转化效率 =思1 T *另一个看法：卡诺循环中∑，朵=0注意只有1、3过程中Q非零)，于是59=0。将任何可逆循环剖分成微小的卡诺循环叠加可知对任何循环过程有 9=0 于是积分与路径无关[是dQ的积分因引，可以定义一个势能S作为态函数，满足9=S-S 这样定义的势能称为熵。 *数学上：将竖写为(ar,av(dT,dV)=a.dl,即有 d,dl=0→V×a=0→a=Vs 这里的S即为熵 *对理想气体，dQ=CvdT+pd,乘后有9=学dT+琴dv,积分与过程无关，因此不考察卡诺循环也可以得到是积分因子，定义 S1-Si= 也可以引入熵[但物理含义不明确，若Cv恒定，对理想气体有 -8=Gh头+n告 *注意这些熵的定义与卡诺循环讨论都依赖于工作物质，前述的T也为理想气体温标推导的结果热力学第二定律：本质是热力学过程具有方向性。克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。 (克劳修斯表述对应制冷机，开尔文表述对应热机，利用可逆热机，可以由反证互相推导) *卡诺定理：所有工作于两个确定温度间的热机中，可逆热机效率最高。「由此知一切可逆热机效率相等] 利用卡诺定理定义温标：假设某种温标下温度6>2间的可逆热机效率？=1一悬，其中Q1为吸热， Q2为放热，考虑4到、A到的两热机传递可知必然有=岛，因此可在水的三相点273.16K 基础上定义热力学温标器=系。仅称绝对温标，单位为考察热力学温标下的等温过程，由定义可知∮架=0，因此对任何热力学系统也可以类似定义熵S一S三。另一方面，由于热力学温标与理想气体温标在三相点相同，且考虑卡诺循环效率可知1一系=1一朵，因此对理想气体而言绝对温标与理想气体温标等价，于是此后不特别说明即将T当作绝对温标。 *仍可将云作为积分因子 *更高维空间，如dQ=∑0,+∑,dW,利用热力学第二定律仍然可以证明是积分因子熵增原理孤立系统会自发向熵增加的方向演化考虑绝热自由膨胀[下标1刂结合可逆等温压缩[下标2习的循环过程，由于这个过程中只有单一热源，必然外界对系统做功，否则违背热力学第二定律的开尔文表述

一热力学系统及其热力学势 6 −W = RT1 ln V2 V1 − RT2 ln V3 V4 = R(T1 − T2)ln V2 V1 于是热功转化效率 η = |W| Q1 = 1 − T2 T1 * 另一个看法：卡诺循环中 P i Qi Ti = 0(注意只有 1、3 过程中 Q 非零)，于是 H đQ T = 0。将任何可逆循环剖分成微小的卡诺循环叠加可知对任何循环过程有 I đQ T = 0 于是 đQ T 积分与路径无关 [ 1 T 是 đQ 的积分因子]，可以定义一个势能 S 作为态函数，满足 R f i đQ T = Sf −Si，这样定义的势能称为熵。 * 数学上：将 đQ T 写为 (aT , aV ) · (dT, dV ) = ⃗a · d⃗l，即有 I ⃗a · d⃗l = 0 ⇒ ∇ × ⃗a = 0 ⇒ ⃗a = ∇S 这里的 S 即为熵。 * 对理想气体，đQ = CV dT + pdV ，乘 1 T 后有 đQ T = CV T dT + nR V dV ，积分与过程无关，因此不考察卡诺循环也可以得到 1 T 是积分因子，定义 Sf − Si = Z Tf Ti CV T dT + Z Vf Vi nR V dV 也可以引入熵 [但物理含义不明确]。若 CV 恒定，对理想气体有 Sf − Si = CV ln Tf Ti + nR ln Vf Vi * 注意这些熵的定义与卡诺循环讨论都依赖于工作物质，前述的 T 也为理想气体温标推导的结果热力学第二定律：本质是热力学过程具有方向性。克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化。 (克劳修斯表述对应制冷机，开尔文表述对应热机，利用可逆热机，可以由反证互相推导) * 卡诺定理：所有工作于两个确定温度间的热机中，可逆热机效率最高。[由此知一切可逆热机效率相等] 利用卡诺定理定义温标：假设某种温标下温度 θ1 > θ2 间的可逆热机效率 η = 1 − Q2 Q1，其中 Q1 为吸热， Q2 为放热，考虑 θ1 到 θ3、θ3 到 θ2 的两热机传递可知必然有 Q2 Q1 = f(θ2) f(θ1)，因此可在水的三相点 273.16K 基础上定义热力学温标 Q2 Q1 = T ∗ 2 T ∗ 1 。[又称绝对温标，单位为 K] 考察热力学温标下的等温过程，由定义可知 H đQ T ∗ = 0，因此对任何热力学系统也可以类似定义熵 Sf −Si = R f i đQ T ∗ 。另一方面，由于热力学温标与理想气体温标在三相点相同，且考虑卡诺循环效率可知 1 − T ∗ 2 T ∗ 1 = 1 − T2 T1，因此对理想气体而言绝对温标与理想气体温标等价，于是此后不特别说明即将 T 当作绝对温标。 * 仍可将 1 T 作为积分因子 * 更高维空间，如 đQ = PN i=1 dUi + PN i=1 pidVi，利用热力学第二定律仍然可以证明 1 T 是积分因子熵增原理孤立系统会自发向熵增加的方向演化。 * 考虑绝热自由膨胀 [下标 1] 结合可逆等温压缩 [下标 2] 的循环过程，由于这个过程中只有单一热源，必然外界对系统做功，否则违背热力学第二定律的开尔文表述

热力学系统及其热力学势由循环，△U=△Q1+△Q2+△W1+△W2=0,于是外界对系统做功为W=△W1+△W2=-△Q1-△Q2> 0,由可逆，-△Q2=T(S-S),而这即得到T△S>△Q1,于是由△Q1=0即得△S>0。不可逆过程下熵增大一般不可逆绝热膨胀：通过复合可逆等温过程[下标引、可逆绝热过程[下标3构成循环。由条件△U= 0,△Q1=△Q3=0,可逆等温过程温度为T,由热力学第一定律与开尔文表述可知△W=-△Q2= TA90。 *克劳修斯等式/不等式：∮9≤0，等号当且仅当过程可逆时成立。严谨性问题：非准静态时，积分未必可进行1 *更严谨的表述：不可逆过程经过的中间状态∑，竖<∫孚=S,-5,右侧为同样终末态的可逆过程。若绝热，左侧为0，即有S>S,这也推出了嫡增原理 *平衡态的严谨数学定义：熵达到极大。熵增→克劳修斯表述：热量Q从热源乃传到引起的熵变是Q(六一六)，因此只会自发从高到低。熵增开尔文表述：若从单一热源吸热并做功，总熵增等于热源增△S -<0.不盾。绝热自由膨胀：理想气体温度工，从绝热自由膨张到%变是nR血，因此不可逆。 *吉布斯佯谬：若左侧白色气体，右侧红色气体，按上方情况应为熵增2nRl血快，而若让颜色不断接近，直到同种原子，应不存在熵增？[解释：本质是信息熵，两种气体能区分和不能区分时微观状态数是完全不同的，不存在极限情况 *统计解释：玻尔兹受熵S=kBlD,混乱程度度量，Ω代表给定宏观条件时的微观状态数。热力学角度对熵的直观解释：等温情况下，△S=9,由热量无序性，吸收热量时混乱程度也增加，而温度表征内能，内能越大自身混乱程度越大，因此熵的直观理解是系统混乱程度增加的比例。 S1.5热力学势由热力学基本方程dU=TdS-pdV,于是T=(器)v=T(S,V),P=-(器)g=(S,V),原则上联立消去S可得T T(p,V) *特性函数：适当选择自然参量（如V的自然参量是S,V,类似切空间的自然基底）后，只需知道一个热力学函数，就能通过偏导求得所均匀系统的全部热力学函数，这个函数就是特性函数。更多特性函数由勒让德变换得到，利用d(ab)=adb+bda在左右移动： dsn=Tas-v→（），=-()】 ds=ras+v中→（梁），-（器）】 dr=-sr-v→（器），-（器） dG(T,p)=-SdT+Vdp→ ,=-() F=U-TS,H=U+p，G=U+pV-TS,右侧的部分即为麦克斯韦关系。何用于测量熵相关的难以测量的量] *自由能F由于TV好控制而常用，物理含义：等温时准静态时程自由能减少等于对外做功【T三0三 -pdV、等温等容时向F减少的方向演化[dF=d0-TdS<d0-dQ=-pdV=0。(其他热力学势可类似分析 *麦克斯韦关系的另一个表述：0=dd0=dT nds-dpdv(对H,F,G外微分结果相同)。[几何意义： T-S图的面积元与p-V图面积元相同，即科=1→2=。这里 ()().-().()

一热力学系统及其热力学势 7 由循环，∆U = ∆Q1+∆Q2+∆W1+∆W2 = 0，于是外界对系统做功为 W = ∆W1+∆W2 = −∆Q1−∆Q2 > 0，由可逆，−∆Q2 = T(Sf − Si)，而这即得到 T ∆S > ∆Q1，于是由 ∆Q1 = 0 即得 ∆S > 0。[不可逆过程下熵增大] 一般不可逆绝热膨胀：通过复合可逆等温过程 [下标 2]、可逆绝热过程 [下标 3] 构成循环。由条件 ∆U = 0, ∆Q1 = ∆Q3 = 0，可逆等温过程温度为 T，由热力学第一定律与开尔文表述可知 ∆W = −∆Q2 = T ∆S > 0。 * 克劳修斯等式/不等式： H đQ T ≤ 0，等号当且仅当过程可逆时成立。[严谨性问题：非准静态时，积分未必可进行] * 更严谨的表述：不可逆过程经过的中间状态 P i đQi Ti < R f i đQ T = Sf − Si，右侧为同样终末态的可逆过程。若绝热，左侧为 0，即有 Sf > Si，这也推出了熵增原理。 * 平衡态的严谨数学定义：熵达到极大。熵增 ⇒ 克劳修斯表述：热量 Q 从热源 T1 传到 T2 引起的熵变是 Q 1 T2 − 1 T1 ，因此只会自发从高到低。熵增 ⇒ 开尔文表述：若从单一热源吸热并做功，总熵增等于热源熵增 ∆S = − Q T < 0，矛盾。绝热自由膨胀：理想气体温度 T，从 VA 绝热自由膨胀到 VB 熵变是 nR ln VB VA ，因此不可逆。 * 吉布斯佯谬：若左侧白色气体，右侧红色气体，按上方情况应为熵增 2nR ln VB VA ，而若让颜色不断接近，直到同种原子，应不存在熵增？[解释：本质是信息熵，两种气体能区分和不能区分时微观状态数是完全不同的，不存在极限情况] * 统计解释：玻尔兹曼熵 S = kB ln Ω，混乱程度度量，Ω 代表给定宏观条件时的微观状态数。热力学角度对熵的直观解释：等温情况下，∆S = ∆Q T ，由热量无序性，吸收热量时混乱程度也增加，而温度表征内能，内能越大自身混乱程度越大，因此熵的直观理解是系统混乱程度增加的比例。 §1.5 热力学势由热力学基本方程 dU = T dS − pdV ，于是 T = ∂U ∂S V = T(S, V ), p = − ∂U ∂V S = p(S, V )，原则上联立消去 S 可得 T = T(p, V )。 * 特性函数：适当选择自然参量 (如 U 的自然参量是 S, V ，类似切空间的自然基底) 后，只需知道一个热力学函数，就能通过偏导求得所均匀系统的全部热力学函数，这个函数就是特性函数。更多特性函数 [由勒让德变换得到，利用 d(ab) = adb + bda 在左右移动]： dU(S, V ) = T dS − pdV ⇒ ∂T ∂V S = − ∂p ∂S V dH(S, p) = T dS + V dp ⇒ ∂T ∂p S = ∂V ∂S p dF(T, V ) = −SdT − pdV ⇒ ∂S ∂V T = ∂p ∂T V dG(T, p) = −SdT + V dp ⇒ ∂S ∂p T = − ∂V ∂T p F = U − T S, H = U + pV, G = U + pV − T S，右侧的部分即为麦克斯韦关系。[可用于测量熵相关的难以测量的量] * 自由能 F 由于 T, V 好控制而常用，物理含义：等温时准静态过程自由能减少等于对外做功 [dT = 0 ⇒ dF = −pdV ]、等温等容时向 F 减少的方向演化 [dF = dU − T dS < dU − đQ = −pdV = 0]。(其他热力学势可类似分析) * 麦克斯韦关系的另一个表述：0 = ddU = dT ∧ dS − dp ∧ dV (对 H, F, G 外微分结果相同)。[几何意义： T − S 图的面积元与 p − V 图面积元相同，即 ∂(T ,S) ∂(p,V ) = 1 ⇒ ∂(T ,S) ∂(x,y) = ∂(p,V ) ∂(x,y) 。这里 ∂(T, S) ∂(p, V ) = ∂T ∂p V ∂S ∂V p − ∂T ∂V p ∂S ∂p V

一热力学系统及其热力学势 8 为 Jacobi 行列式，取不同的基即得到四个麦克斯韦关系，如取 S, V 即计算得到第一个] 实验角度：希望变换为以 T, V, p 中的两个为参量。如考虑 U(T, V )，由链式法则可计算出 (注意 V 一定时 dU = đQ = T dS，于是 ∂S ∂T V = 1 T ∂U ∂T V = CV T ) ∂U ∂T V ∂U ∂V T ! = ∂S ∂T V ∂V ∂T V ∂S ∂V T ∂V ∂V T ! ∂U ∂S V ∂U ∂V S ! = CV T 0 ∂p ∂T V 1 ! T −p ! = CV T ∂p ∂T V − p ! 于是 dU = CV dT + T ∂p ∂T V − p dV 开系化学势巨热力学势粒子数 N 可能改变时，dU(S, V, N) = T dS − pdV + µdN，其中 µ 即定义为 ∂U ∂N S,V 。类似有： dH(S, p, N) = T dS + V dp + µdN ⇒ µ = ∂H ∂N S,p dF(T, V, N) = −SdT − pdV + µdN ⇒ µ = ∂F ∂N T ,V dG(T, p, N) = −SdT + V dp + µdN ⇒ µ = ∂G ∂N T ,p 吉布斯自由能 G 的性质：通过控制两个强度量不变时求偏导，设 G = Ng(T, p) 即得 µ = G N 。[由于 V, S 与 N 正比，其他热力学势无法直接得到化学势，于是考虑化学反应时常考虑吉布斯自由能] * 广延量含义：G(T, p, cN) = cG(T, p, N), F(T, cV, cN) = cF(T, V, N)，左侧需要所有广延量变化相同倍数对开系的控制：常采用某大热源、粒子源控制系统的 T, µ 不变。[有粒子交换时平衡态 µ 一定，证明见后] 于是利用勒让德变换，得到易于控制 T, V, µ 而定义的 dJ(T, V, µ) = −SdT −pdV −N dµ，有 J = F −Nµ = F − G = −p(T, µ)V ，称为巨热力学势，以 T, V, µ 为自然参量。于是 N = − ∂J ∂µ T ,V = − ∂p(T ,µ) ∂µ T ,V V ，即 n = N V = − ∂p(T ,µ) ∂µ T 。 * 事实上由于粒子有交换，这里的 n, N 均为平均值 n, ¯ N¯ §1.6 热力学第三定律绝对熵 * 此前定义的为相对熵 ∆S = Sf − Si 化学实验：控制等温等压 (于是 dG < 0，吉布斯自由能减少)，考察化学反应前后，发现 T → 0 时 ∆G → ∆H，且 ∂∆G ∂T p → ∂∆H ∂T p。热力学第三定律：limT→0 ∆S = 0 * 由上方实验结论可知 lim T→0 ∆S = lim T→0 ∆H − ∆G T = lim T→0 ∂∆G ∂T p − ∂∆H ∂T p ! = 0 * 于是可取 T → 0 时为原点，成为绝对熵，满足 limT→0 S(T, V ) = 0，从而在 T − S 图上无法在各态之间通过有限的热力学过程达到绝对零度，也即另一表述绝对零度不可达到热力学第三定律可推出，温度趋于 0 时： 1. 比热趋于 0 (这里 C 取 CV , Cp 等无区别) C = T ∂S ∂T T→0 → T ∆S T → 0

二典型热力学系统 9 2. 不存在考虑理想气体由于 CV , Cp 趋于 0，若存在可推出 R = Cp − CV → 0，矛盾。 3. αp 趋于 0 αp = 1 V ∂V ∂T p = − 1 V ∂S ∂p T → 0 4. 局里定律不成立 (与理想气体类似) V 一定时 M = mV = C B T ，由做功 đW = BdM 可得 ∂S ∂B T = ∂M ∂T B。令 χ = ∂M ∂B ，由局里定律知其恒为 C T ，于是 ∂χ ∂T B → ∞，而事实上 ∂χ ∂T B = 1 B ∂M ∂T B = 1 B ∂S ∂B T→0 → 0 * η = 1− T2 T1 ⇒ limT2→0 η = 1，与开尔文表述矛盾，从而第二定律推出第三定律？[解释：由于 limT→0 ∆S = 0，不存在等温的系统状态改变的热力学过程，因此从热力学第三定律可得到根本不可能构造卡诺循环] * 理想气体的绝对熵真实表达 (考虑升温时三态变化)： S(T, p) = Z Tf 0 C cr p T dT + (∆H)f Tf + Z Tb Tf C l p T dT + (∆H)b Tb + Z T Tb C g p T dT 二典型热力学系统 §2.1 单原子理想气体 * 只需要得到 F(T, V ) 就能确定全部信息状态方程 pV = nmRT、内能 U = U(T) * 分子运动论角度推导：考虑某面有活塞，活塞面积为 A，到另一面距离 L 的气缸，两边压强 p 平衡，碰撞产生的动量变化 −m∆vx = 2mvx，碰撞间隔 1 ∆t = vx 2L，于是平均冲量 < p >= vx 2L 2mvx A ，有压强为 p = N V m < v2 x >，由总能量 1 2m < v2 x > 与 T 正比可以得到 pV = N kT，其中 k 为某常数，与实验对比可得到 k = R NA 为玻尔兹曼常数 kB。统计力学结果 CV = 3 2N kB，于是 Cp = 5 2N kB，U(T) = 3 2N kBT + U0, H(T) = 5 2N kBT + H0，积分可得 S(T, V ) − S(T0, V0) = N kB 3 2 ln T + ln V − 3 2 ln T0 − ln V0 * 问题：T → 0 时为 −∞、不满粒子足全同性要求 [值得注意的是此处表面不满足广延性 S(T, 2V, 2N) = 2S(T, V, N)，但事实上 S0 的改变导致广延性保持] * 操作：将 ln V 替换为 ln V N ，常数用 S0 代替，可以得到表达式 S(T, V, N) = N kB 3 2 ln T + ln V N + S0 (统计物理得到 S0 = 5 2 + 3 2 ln 2πmkB h2 ) 于是 F(T, V, N) = −N kBT 3 2 ln T + ln V N + S0 − 3 2 由此作偏微分可重新推出各态函数，如 S = − ∂F ∂T V,N 与之前结果相同，p = − ∂F ∂V T ,N = NkBT V 即为状态方程，且化学势 µ = ∂F ∂N T ,V = −kBT 3 2 ln T + ln V N + S0 − 5 2 其他量可类似得到

二典型热力学系统 10 §2.2 范德瓦尔斯气体 p = N kBT V − N b − a N V 2 * 回顾平均场思想，应用：朗道理论、核的壳层模型…… 性质：利用 dU = CV dT + T ∂p ∂T V − p dV 可知 ∂CV ∂V T = ∂ T ∂p ∂T V − p ∂T ! V 计算得其为 0，因此范德瓦尔斯气体的 CV 与 V 无关，亦可计算得 U(T, V ) = U(T0, V0) + Z T T0 CV dT − N a2 1 V − 1 V0 S(T, V ) = S(T0, V0) + Z T T0 CV T dT + N kB ln V − N b V0 − N b F(T, V ) = U(T, V ) − T S(T, V ) 绝热节流过程多孔塞左侧维持高压强 p1，右侧维持低压强 p2，气体通过多孔塞被压向右侧。 * 理想气体：左右温度不变；实验结果：在较大状态范围内温度下降假设 V1 体积 U2 内能气体过多孔塞后体积、内能为 V2, U2，由外界体积功可知 U2 − U1 = p1V1 − p2V2，于是 H1 = H2，节流过程是等焓过程。定义焦汤系数 µJT = ∂T ∂p H ，由于对 dH 坐标变换有： Cp = ∂H ∂T p = T ∂S ∂T p , ∂H ∂p T = V − T ∂V ∂T p 可推知 µJT = 1 Cp T ∂V ∂T p − V = V Cp (T αp − 1) * 对理想气体，αp = 1 T ，于是 µJT = 0。范德瓦尔斯方程可变形为 p = RT v − ˜b − a˜ v 2 其中 v = V nm , a˜ = N2 Aa, ˜b = NAb，后在无歧义时仍记为 a, b，可计算出 µJT，令其为 0 可解得 p = a b 2 (1 − C(T))(3C(T) − 1), C(T) = r RbT 2a 在此曲线前后焦汤系数正负变化，因此称为反转曲线。 * 令 p = 0 可以解得 C(T1) = 1 3 , C(T2) = 1，于是 T2 = 9T1，能利用节流过程降温的温区为 [T1, T2]。实际操作：利用绝热膨胀将温度降至 T2 以下，再通过节流降温。 * 考虑二阶维里展开 pV T = R + B(T) T p，此时可计算得 µJT = T 2 Cp d dT B(T) T 于是哪怕 p 很小仍可以区分是否为理想气体。而对焦耳膨胀系数 ∂T ∂v u，同样考虑展开 pv T = R + B′ (T) T v ，可算得 ∂T ∂v u = − T 2 CV V 2 d dT B′ (T) T