第15章碳负离子缩合反应(2) 主要内容 酸催化的羟醛缩合反应及其机理 羟醛缩合反应在合成中的应用 ■α,β-不饱和醛酮的羟醛缩合(插烯效应) Michael加成反应及合成上应用 Robinson增环反应及合成上应用
主要内容 ▪ 酸催化的羟醛缩合反应及其机理 ▪ 羟醛缩合反应在合成中的应用 ▪ a, b-不饱和醛酮的羟醛缩合（插烯效应） ▪ Michael加成反应及合成上应用 ▪ Robinson增环反应及合成上应用 第15章 碳负离子 缩合反应（2）
复习:羰基α位的反应 减催化下醛、酮α位的反应 OnE R1-C一cHR2 C=CHR2 R1-C—cHR2 E 烯醇负离子 氢氘交换 D-OD R—C—cHR2 卤代反应 R1-c—cHR R1—C—cHR2R1-C—cR2 羟醛缩合 C-O Ro-C-OH R
CHR 2 C R 1 O CHR 2 R C 1 O E CHR 2 R C 1 O H D OD X X C O R 3 R 4 E CHR 2 R C 1 O D CHR 2 R C 1 O X CHR 2 R C 1 O R C 3 R 4 OH CR 2 R C 1 O C R 3 R 4 E B 复习：羰基a 位的反应 碱催化下醛、酮 a 位的反应 烯醇负离子 氢氘交换 卤代反应 羟醛缩合
酸催化下醛、酮α位的反应 2 R一cc-R ()R-一C-R酸催化的手性 H 醛酮的消旋化 有旋光性 消旋 X 2 H C-C- 酸佳化卤代 XECL Br. H X H 酸催化羟醛 2 R-C-C-R R缩合反应 R'H2c R
酸催化下醛、酮a位的反应 酸催化的手性 醛酮的消旋化 C C O R R 1 H R 2 C C O R R 1 H R 2 * H + () C C 酸催化卤代 O H X2 ， X = Cl, Br, I C C O X H + 酸催化羟醛 C C R 缩合反应 H O R' H H C C R O C R' R R'H2C 2 有旋光性 消旋
例:酸催化羟醛缩合反应 H2c 2cH3-C一cH3 Cc=cH一c←cH3 Dowex50树脂H2c A[o(cH3)3]3 ( Lewis酸催化) HCI OH Cl
例：酸催化羟醛缩合反应 O CH3 C CH3 O 2 H3C C H3C CH C CH3 O Dowex-50 树脂 H + 2 Al[O(CH3)3]3 O O OH O Cl HCl （Lewis酸催化）
●酸性消旋机理(经烯醇式) OH R R一c-c-R R-cC-R二 CEC H R R 烯醇式 H2O R C-C-R (±)R1 C—R+H3 H H
⚫ 酸性消旋机理（经烯醇式） 烯醇式 C C O R 1 R C C O R R 2 R 1 H R 2 H C C OH R R 1 H R 2 * H C C O R R 2 R 1 H C C O R R 1 H R 2 * H H2O H2O () + H3O H H