金属与碳原子结合可以看做是有机基团配位在金属原子上,配位在金属原子的方式是很多的,有的是以一个电子与金属成配位键,例如RSiCl3,R与Si形成共价键,它们之间为单键:有的配体以一对电子与金属配位,如Ni(CO)4中的CO,似乎CO以中性分子与Ni配位;有的有机基团可以4个电子与金属配位,如环丁二烯CH4与Fe(CO)配位;也有的可以5个或6个电子与金属配位,如环戊二烯基、中性的苯分子等
金属与碳原子结合可以看做是有机基团配位在 金属原子上,配位在金属原子的方式是很多的,有 的是以一个电子与金属成配位键,例如RSiCl3,R 与Si形成共价键,它们之间为单键;有的配体以一 对电子与金属配位,如Ni(CO)4中的CO,似乎CO以中 性分子与Ni配位;有的有机基团可以4个电子与金属 配位,如环丁二烯C4H4与Fe(CO)3配位;也有的可以5 个或6个电子与金属配位,如环戊二烯基、中性的 苯分子等
已知金属是亲核性的,似乎具有提供电子的倾向,配体怎样与金属原子相结合呢?原来CO在其P轨道上可以接受金属的多余电子,一方面CO以一对电子配位在金属空轨道上,金属则以d轨道上的电子反馈给CO;R,P分子以P原子的一对孤对电子与金属配位,同时P的空d轨道又可接受金属的电子,也是一种授受关系;乙烯分子可以配位给过渡金属金属则以其d电子反馈到乙烯分子的反键轨道上去
已知金属是亲核性的,似乎具有提供电子的 倾向,配体怎样与金属原子相结合呢?原来CO在 其P轨道上可以接受金属的多余电子,一方面CO以 一对电子配位在金属空轨道上,金属则以d轨道上 的电子反馈给CO;R3P分子以P原子的一对孤对电子 与金属配位,同时P的空d轨道又可接受金属的电 子,也是一种授受关系;乙烯分子可以配位给过 渡金属金属则以其d电子反馈到乙烯分子的反键轨 道上去
23. 2非过渡杂原子有机化合物非过渡杂原子有机化合物是指周期系IA、IIA、IIIA、IVA和VA主(副)族元素的杂原子有机化合物。它们可以分为两大类,一类是电正性极强的金属碱金属和除铍、镁以外的金属有机物,它们与有机烃基以离子键结合,这是因为它们的离解势能低易于形成正离子,这一趋势随原子序数在筒族中增高而愈加明显;同时也应注意当金属离子半径变大时,化合物的晶格能和溶剂化能也变小,电负性较小的配体如H或烃基也以负离子状态存在。另一类是离解势高的元素如Be、B,配体与之结合不易形成离子,它们可以形成共价中性化合物。杂原子外的电子外层总数不到8,这类化合物倾尚于缔合,或与供电子的配体再结合,如氨或胺与三甲基硼配位得Me;B : NH3
23.2 非过渡杂原子有机化合物 非过渡杂原子有机化合物是指周期系ⅠA、ⅡA、 ⅢA、ⅣA和ⅤA主(副)族元素的杂原子有机化合物。 它们可以分为两大类,一类是电正性极强的金属、 碱金属和除铍、镁以外的金属有机物,它们与有机 烃基以离子键结合,这是因为它们的离解势能低, 易于形成正离子,这一趋势随原子序数在同族中增 高而愈加明显;同时也应注意当金属离子半径变大 时,化合物的晶格能和溶剂化能也变小,电负性较 小的配体如H或烃基也以负离子状态存在。另一类是 离解势高的元素如Be、B,配体与之结合不易形成离 子,它们可以形成共价中性化合物。杂原子外的电 子外层总数不到8,这类化合物倾向于缔合,或与供 电子的配体再结合,如氨或胺与三甲基硼配位得 Me3B • NH3
在周期系右边的主族元素,可以形成稳定的烃基化合物,其中以硅、磷、硒、碲的有机化合物为要。四价的锗、锡、铅有应用价值,它们的金属重马性随原子序数增大而变大。有机锌、镉、汞是二价的金属有机化合物,随着它们电负性趋小而共价性趋大:Zn<Cd< Hg。汞的甲基衍生物很稳定旦形成,就不易被破坏,会对环境造成严重污染这些重金属化合物对生物有毒性,四甲基铅和四乙基铅过去曾被用于汽油添加剂,现在已禁止使用。一、有机硼化合物硼是三价的,它的烃基化合物较稳定,有机配体较多,既有饱和的,也有不饱和的。硼化合物和有机物类似,可进行取代、加成反应,它们也有杂等原子直接或间接互相成键的,如多硼烷类
在周期系右边的主族元素,可以形成稳定的烃 基化合物,其中以硅、磷、硒、碲的有机化合物为 重要。四价的锗、锡、铅有应用价值,它们的金属 性随原子序数增大而变大。有机锌、镉、汞是二价 的金属有机化合物,随着它们电负性趋小而共价性 趋大:Zn < Cd < Hg。汞的甲基衍生物很稳定,一 旦形成,就不易被破坏,会对环境造成严重污染。 这些重金属化合物对生物有毒性,四甲基铅和四乙 基铅过去曾被用于汽油添加剂,现在已禁止使用。 一、有机硼化合物 硼是三价的,它的烃基化合物较稳定,有机配 体较多,既有饱和的,也有不饱和的。硼化合物和 有机物类似,可进行取代、加成反应,它们也有杂 原子直接或间接互相成键的,如 等 多硼烷类
硼的有机衍生物,具有增加配体的倾向,可与含电负性强的O、N的基团配位。三烃基硼不溶于水,也不同水反应,但180°C以上可被水解:180°CMe,BOH+CHMe,B+HO它们可在碱性介质中被氧化为三烃氧基硼:B(RO),BRB+HO同卤素在碱性条件下,其分子中有2个R基与卤素结合,形成烃基硼酸RB(OH)2:R,B+I+2NaOH2RI+RB(OH),+2Nal
硼的有机衍生物,具有增加配体的倾向,可与 含电负性强的O、N的基团配位。三烃基硼不溶于水, 也不同水反应,但180°C以上可被水解: 它们可在碱性介质中被氧化为三烃氧基硼: 同卤素在碱性条件下,其分子中有2个R基与卤素 结合,形成烃基硼酸RB (OH) 2: