第十六章羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及在合成中的应用16. 1α氢的酸性和互变异构一、一些化合物α氢的酸性含有拉电子基团的有机化合物中，α氢呈现一定酸性，如羰基化合物、酯、腈、酰氯等，与烷烃相比有较强的酸性。这是由于它们离解后产生的负离子比烷基负离子稳定得多，如丙酮离解后的负离子具有两种共振形式，负电荷可由氧和α碳分担，较烷基负离子为稳定，所以离解平衡向右,酸性较强(乙烷pKa42,丙酮pKa20)
第十六章 羧酸衍生物涉及碳负离子的反应及 在合成中的应用 16.1 α氢的酸性和互变异构 一、一些化合物α氢的酸性 含有拉电子基团的有机化合物中,α氢呈现一定 酸性,如羰基化合物、酯、腈、酰氯等,与烷烃相比有 较强的酸性。这是由于它们离解后产生的负离子比烷 基负离子稳定得多,如丙酮离解后的负离子具有两种 共振形式,负电荷可由氧和α碳分担,较烷基负离子为 稳定,所以离解平衡向右,酸性较强(乙烷pKa42,丙酮 pKa20)
H++CHCH,CH,CHOO0eH+CH-CCH,CH-C-CH:CH3C--CH:可以想像，拉电子基团的能力越强，离解的负离子越稳定，酸性越强。事实确实如此，-NO2比-CO2CH3拉电子能力强,硝基甲烷酸性胜过乙酸甲酯，前者pKa为10，后者pKa为25。当同一碳连有两个拉电子基团时，这样的化合物离解后生成的负离子因共轭分散申子而十分稳定,酸性明显增强。乙酰乙酸乙酯离解后负电荷存在三种共振形式，负电荷分散于α碳、酮的羰基和酯的羰基氧上，这样使它的酸性较相应单官能团化合物丙酮或乙酸乙酯要强得多。乙酰乙酸乙酯的pKa 值为11
可以想像,拉电子基团的能力越强,离解的负离 子越稳定,酸性越强。事实确实如此,-NO2 比-CO2CH3 拉电子能力强,硝基甲烷酸性胜过乙酸甲酯,前者pKa 为10,后者pKa为25。当同一碳连有两个拉电子基团 时,这样的化合物离解后生成的负离子因共轭分散电 子而十分稳定,酸性明显增强。乙酰乙酸乙酯离解后, 负电荷存在三种共振形式,负电荷分散于α碳、酮的 羰基和酯的羰基氧上,这样使它的酸性较相应单官能 团化合物丙酮或乙酸乙酯要强得多。乙酰乙酸乙酯 的pKa 值为11
O9CH-CHC-OC.H9O09H+CH.CCH.COC.H.CH--CH-C-OCHoe0CHCCH-C-OC.H
表16-1按酸性强弱列出了一些化合物α氢的酸性，从中可领悟结构与酸性的关系。表16-1一些化合物的pK，值化合物pK.5HCOCH.CHO9CH,COCH.COCH9CH.CH.NO11NCCH,CN11CH,COCH.CO.C.H13C.H,O.CCH.CO.CH~16RCH-COCI019CCH.RC20~21R-CCH.R24.5RCH,CO,R25R--CH.CN
表16-1按酸性强弱列出了一些化合物α氢的酸 性,从中可领悟结构与酸性的关系
表16-1中化合物可与碱作用生成负离子，尽管负电荷主要分散于杂原子上，丙酮负离子主要共振Oe结构为，但有机反应中往往以碳负离CHa-C-CH2子形式参与，如羟醛缩合中可看做碳负离子对羰基的亲核加成，所以本书把α氢化合物的相应负离子称做α碳负离子
表16-1中化合物可与碱作用生成负离子,尽管 负电荷主要分散于杂原子上,丙酮负离子主要共振 结构为 ，但有机反应中往往以碳负离 子形式参与,如羟醛缩合中可看做碳负离子对羰基 的亲核加成,所以本书把α氢化合物的相应负离子 称做α碳负离子