第三章共价键和双原子分子的结构化学由于分子的Schrodinger方程比较复杂不能严格求解，因此常采用某些近似的假定以简化计数。随着量子力学的发展，为了处理分子结构问题，提出了三个基本理论：分子轨道理论，价键理论，配位场理论这三个理论互有联系，其中分子轨道理论已成为当代化学键理论的中心
第三章 共价键和双原子分子的结构化学 由于分子的Schrődinger方程比较复杂不能 严格求解，因此常采用某些近似的假定以简化计 数。 随着量子力学的发展，为了处理分子结构问 题，提出了三个基本理论： 分子轨道理论，价键理论，配位场理论 这三个理论互有联系，其中分子轨道理论已成为 当代化学键理论的中心
3.2H,+的结构和共价键的本质H,+是最简单的分子，在化学上虽然不稳定但实验证明它是存在的，实验测出键长106pm键解离能255.4kJ-mol-1我们首先用量子力学处理H,+的结构，这不仅在方法上对研究复杂分子的结构富有启发性，而且能够得到一些既有价值又便于推广的结果。3.2.1H,+的Schrodinger方程
3.2 H2 + 的结构和共价键的本质 H2 + 是最简单的分子，在化学上虽然不稳定， 但实验证明它是存在的，实验测出 键长 106pm 键解离能 255.4kJ·mol-1 我们首先用量子力学处理 H2 + 的结构，这不仅在 方法上对研究复杂分子的结构富有启发性，而且 能够得到一些既有价值又便于推广的结果。 3.2.1 H2 + 的 Schrődinger 方程
H2+两个原子核和一个电子，其坐标关系为：势能函数（原子单位）-1/r电子与原子核A的静电吸引势能：-1/rp电子与原子核B的-e静电吸引势能;1/RA，B 两核的oO静电排斥势能。H,+的哈密顿算符为 ：RBA
H2 + 两个原子核和一个电子，其坐标关系为 ： 势能函数（原子单位） －1/ra 电子与原子核 A 的静电吸引势能； －1/rb 电子与原子核 B 的 静电吸引势能； 1/R A，B 两核的 静电排斥势能。 H2 + 的哈密顿算符为 : B e ar br A R
H= (-1/2)V2- 1/ra - 1/r,+1/RH2*的Schrodinger方程为[(-1/2) 2 - 1/ra- 1/rp+1/R] = Ey注意在此方程中没有包含核的动能算符项，这是在处理分子体系时采用了Born-Oppenheimer(波恩一奥本哈默)定核近似Born-Oppenheimer近似由于电子质量比原子核小得多，电子运动速度比核快得多，所以电子绕核运动时，认为核是固定不动的
Ĥ= (-1/2)▽2 - 1/ra - 1/rb +1/R H2 + 的 Schrődinger 方程为 [(-1/2)▽2 - 1/ra - 1/rb +1/R]ψ = Eψ 注意在此方程中没有包含核的动能算符项，这是 在处理分子体系时采用了 Born-Oppenheimer (波恩－奥本哈默)定核近似. Born-Oppenheimer近似 由于电子质量比原子核小得多，电子运动速度 比核快得多，所以电子绕核运动时，认为核是固定 不动的
3.2.2变分法解Schrodinger方程变分法原理：：对任意一个品优波函数±，用体系的H算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态能量（E。）,即(1)<E>=J*HdT/小*WdT≥E.为了得到更接近于体系的近似能量和波函数我们可以选择大量的任意品优波函数中(i=1,2,.n)代入(1)式求出一系列<E>,即
3.2.2 变分法解 Schrődinger 方程 变分法原理：对任意一个品优波函数ψ，用体 系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近 于体系基态能量（E0 ）,即 <E> = ∫ψ*Ĥψdτ/∫ψ*ψdτ ≥E0 （1） 为了得到更接近于体系的近似能量和波函数， 我们可以选择大量的任意品优波函数ψi (i=1,2,.n)代入(1)式求出一系列 <Ei>,即