第11章糖 食物中的糖是重要的能源。淀粉是植物类食物，是葡萄糖的聚合物。淀粉断裂成葡萄糖。葡萄糖 进一步分解产生ATP,以及其它分子合成的原料。[(left)superstock.] 生物分子有4大类，蛋白质、核酸、脂质、和糖。糖是多羟基醛或多羟基酮。由于它们在生 物体内有很多功能，因此地球大多数有机物质有糖参与。(1)糖是能量储存物质、燃料、和代谢 中间产物。(2)核糖和脱氧核糖是RNA和DNA结构骨架的一部分。(3)多糖是细菌和植物细胞 壁的主要成分，是地球生物圈含量最多的有机物质之一。(4)糖能够修饰很多蛋白质和脂质分子， 它们参与细胞通讯，细胞与环境物质的相互作用等。 糖参与细胞间相互作用的原因在于糖分子结构差异大。糖由单糖构成。单糖大多含有3~9 个碳原子，这些单糖分子的大小和碳原子的立体结构不同。单糖分子相互联结起来形成寡糖。可 能的寡糖数量就使这类分子信息量很大。当寡糖与蛋白质结合使蛋白质产生不同的免疫原性。阐 明连接于蛋白质分子上的寡糖结构及这种寡糖对蛋白质功能的影响是蛋白组学的一个巨大挑战。 实际上，有人已经给这方面的内容取名为糖组学。 11.1单糖是多整基醛或多羟基酮 单糖，即最简单的糖，是带有两个或多个羟基的醛或酮。很多糖分子的经验化学式是(C-HO), 因此文献上称之为碳水化合物。单糖是重要的燃料分子，也是核酸的组分。最小的单糖是三碳原 子构成的二羟基酮或二羟基醛。这些糖叫三碳糖(tri0s)。二羟基丙酮含有一个酮基。甘油醛含有 一个醛基。甘油醛有一个不对称碳原子，因此有立体异构体，即D-甘油醛和L甘油醛。这两种异 构体是对映体(enantiomers),相互之间成镜像体。如同第2章所介绍的，前缀D-,L-表示这两种异 构体的绝对构型。 HO HO HO HO HO Dihydroxyacetone D-Glyceraldehyde 1-Glyceraldehyde (a ketose) (an aldose) (an aldose) w 本书常常将单糖和其它形式的糖画成Fischer投影结构式（图Il.l)。在Fischer投影式中，不 对称碳原子朝向读者的化学键置于水平位置，而背离读者的化学键置于垂直位置。从Fischer投影 式能清晰地描述各个不对称碳原子的立体结构
第 11 章 糖 食物中的糖是重要的能源。淀粉是植物类食物，是葡萄糖的聚合物。淀粉断裂成葡萄糖。葡萄糖 进一步分解产生 ATP，以及其它分子合成的原料。[(left)superstock.] 生物分子有 4 大类，蛋白质、核酸、脂质、和糖。糖是多羟基醛或多羟基酮。由于它们在生 物体内有很多功能，因此地球大多数有机物质有糖参与。（1）糖是能量储存物质、燃料、和代谢 中间产物。(2) 核糖和脱氧核糖是 RNA 和 DNA 结构骨架的一部分。（3）多糖是细菌和植物细胞 壁的主要成分，是地球生物圈含量最多的有机物质之一。（4）糖能够修饰很多蛋白质和脂质分子， 它们参与细胞通讯，细胞与环境物质的相互作用等。 糖参与细胞间相互作用的原因在于糖分子结构差异大。糖由单糖构成。单糖大多含有 3 ~ 9 个碳原子，这些单糖分子的大小和碳原子的立体结构不同。单糖分子相互联结起来形成寡糖。可 能的寡糖数量就使这类分子信息量很大。当寡糖与蛋白质结合使蛋白质产生不同的免疫原性。阐 明连接于蛋白质分子上的寡糖结构及这种寡糖对蛋白质功能的影响是蛋白组学的一个巨大挑战。 实际上，有人已经给这方面的内容取名为糖组学。 11.1 单糖是多羟基醛或多羟基酮 单糖，即最简单的糖，是带有两个或多个羟基的醛或酮。很多糖分子的经验化学式是(C-H2O)， 因此文献上称之为碳水化合物。单糖是重要的燃料分子，也是核酸的组分。最小的单糖是三碳原 子构成的二羟基酮或二羟基醛。这些糖叫三碳糖(triose)。二羟基丙酮含有一个酮基。甘油醛含有 一个醛基。甘油醛有一个不对称碳原子，因此有立体异构体，即 D-甘油醛和 L-甘油醛。这两种异 构体是对映体(enantiomers)，相互之间成镜像体。如同第 2 章所介绍的，前缀 D-, L-表示这两种异 构体的绝对构型。 本书常常将单糖和其它形式的糖画成 Fischer 投影结构式（图 11.1）。在 Fischer 投影式中，不 对称碳原子朝向读者的化学键置于水平位置，而背离读者的化学键置于垂直位置。从 Fischer 投影 式能清晰地描述各个不对称碳原子的立体结构
CHO H-E一OH CH2OH CH2OH H-C-OH HO-C—H 0=C CH2OH CH2OH CH2OH D-Glyceraldehyde L-Glyceraldehyde Dihydroxyacetone en 图1l.l三碳糖的Fischer投形式。上面的结构式指出Fischer投影式所显示的立体结构。 有四个、五个、六个和七个碳原子的单糖分别叫四碳糖(tetroses),五碳糖(pentoses),六碳 糖(hexoses).,和七碳糖(heptoses)。这些分子有多个不对称碳原子。糖的D-和L-构型只表示离 羰基或醛基最远的那个不对称碳原子的构型。在图ll.2中，D-赤藓糖(D-erythrose)和D-苏糖 (D-thresoe)表示第三个碳原子有相同构型（它们都是D-型），但是它们第二个碳原子构型相反。因 此是非对映体(diastereoisomers),两者相互之间不是镜像。图1l.2列出了一些常见的D-醛基塘。 D-核糖(RNA的糖基组分)是五碳原子醛基糖。D-葡萄糖、D-甘露糖、和D-半乳糖是含量最多 的六碳原子醛基糖。D-葡萄糖和D-甘露糖只是第二个碳原子的构型不同。只有一个不对称碳原子 构型不同的糖称为差向异构体(epimers)。因此，D-葡萄糖和D-甘露糖的差向异构位，点是C-2:而 D-葡萄糖和D-半乳糖的差向异构位点是C-4。二羟基丙酮是最简单的酮基糖。图11.3列出了六碳 原子以内的D-酮基糖。注意，酮基糖的不对称碳原子数目比相应的醛基糖少。D-果糖是含量最丰 富的酮基糖
图 11.1 三碳糖的 Fischer 投影式。上面的结构式指出 Fischer 投影式所显示的立体结构。 有四个、五个、六个和七个碳原子的单糖分别叫四碳糖（tetroses），五碳糖（pentoses），六碳 糖（hexoses），和七碳糖（heptoses）。这些分子有多个不对称碳原子。糖的 D-和 L-构型只表示离 羰基或醛基最远的那个不对称碳原子的构型。在图 11.2 中，D-赤藓糖 (D-erythrose)和 D-苏糖 (D-thresoe)表示第三个碳原子有相同构型（它们都是 D-型），但是它们第二个碳原子构型相反。因 此是非对映体(diastereoisomers)，两者相互之间不是镜像。图 11.2 列出了一些常见的 D-醛基塘。 D-核糖（RNA 的糖基组分）是五碳原子醛基糖。D-葡萄糖、D-甘露糖、和 D-半乳糖是含量最多 的六碳原子醛基糖。D-葡萄糖和 D-甘露糖只是第二个碳原子的构型不同。只有一个不对称碳原子 构型不同的糖称为差向异构体(epimers)。因此，D-葡萄糖和 D-甘露糖的差向异构位点是 C-2；而 D-葡萄糖和 D-半乳糖的差向异构位点是 C-4。二羟基丙酮是最简单的酮基糖。图 11.3 列出了六碳 原子以内的 D-酮基糖。注意，酮基糖的不对称碳原子数目比相应的醛基糖少。D-果糖是含量最丰 富的酮基糖
1 CHO 2 H OH 3 CH,OH D-Glyceraldehyde 1 CHO CHO -OH H0- H OH H- OH 4 CH2OH CH5OH D-Erythrose D-Threose CHO CHO CHO CHO OH HO H OH HO H -OH H- -OH HO- -H H0- -OH -OH H- OH OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Ribose D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose 毛 CHO CHO H 一OHHO- —HHO H H HO -H 一OHH- OH OH CH OH CH,OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Allose D-Altrose -Glucose D-Mannose D-Gulose D-ldose p-Galactose D-Talose Figure 11-2 Biochemistry,Sixth Edition 2007 W.H.Freeman and Company 图112含有三个、四个、五个、六个碳原子的D-醛基糖。D-醛基糖有醛基（蓝色)、离醛基最远 的不对称碳原子（红色）是D-型。每个碳原子的序号依据标准命名法标出
图 11.2 含有三个、四个、五个、六个碳原子的 D-醛基糖。D-醛基糖有醛基（蓝色）、离醛基最远 的不对称碳原子（红色）是 D-型。每个碳原子的序号依据标准命名法标出
0 CH2OH CH2OH Dihydroxyacetone L 0 CH2OH 3H- C—OH 4 CH2OH D-Erythrulose 1 0、 CH2OH CH2OH 3 H- OH HO C-H 4 H -C-OH HCOH 5 CH>OH CH>OH D-Ribulose D-Xylulose 1 ← ← 0 CH2OH 0 CH2OH 0=0 CH2OH 0 CH2OH 2 3 H OH HO- H H- OH HO C-H 4 H -OH H C—OH HO- C—H HO- -CH 5 H -OH H C-OH H C-OH H COH 6 CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-Psicose D-Fructose D-Sorbose D-Tagatose Figure 11-3 Biochemistry,Sixth Edition 2007 W.H.Freeman and Company 国113含有三个、四个、五个、六个碳原子的D-酮基糖。酮基用蓝色标出，离酮基最远的不对 称碳原子构型用红色标出（是D-型)。 五碳糖和六碳糖环化形成呋哺和吡喃结构 核糖、葡萄糖、果糖，以及其它的糖在水溶液的构型主要是环状，而不是线状。原因是环状 构型比线状稳定，能量低。成环的基础是醛基与羟基自动缩合，形成半缩醛。线状葡萄糖醛基与 分子内C-5的羟基自动缩合，形成半缩醛。产生六元环（类似吡喃，图114)，因此称为吡喃糖。 类似地，酮基糖的酮基也能与羟基缩合形成半缩酮。线状果糖分子的C-2是酮基，与分子内羟基 缩合形成环状结构。如果与C-6的羟基缩合就形成六元环，而与C-5的羟基缩合就形成五元环（图 11.5)。由于五元环与呋喃结构类似，因此称具有五元环结构的糖为呋喃糖
图 11.3 含有三个、四个、五个、六个碳原子的 D-酮基糖。酮基用蓝色标出，离酮基最远的不对 称碳原子构型用红色标出（是 D-型）。 五碳糖和六碳糖环化形成呋喃和吡喃结构 核糖、葡萄糖、果糖，以及其它的糖在水溶液的构型主要是环状，而不是线状。原因是环状 构型比线状稳定，能量低。成环的基础是醛基与羟基自动缩合，形成半缩醛。线状葡萄糖醛基与 分子内 C-5 的羟基自动缩合，形成半缩醛。产生六元环（类似吡喃，图 11.4），因此称为吡喃糖。 类似地，酮基糖的酮基也能与羟基缩合形成半缩酮。线状果糖分子的 C-2 是酮基，与分子内羟基 缩合形成环状结构。如果与 C-6 的羟基缩合就形成六元环，而与 C-5 的羟基缩合就形成五元环（图 11.5）。由于五元环与呋喃结构类似，因此称具有五元环结构的糖为呋喃糖
CH2OH H O H HH HO OH H-21 -OH 6CH2OH -OH a-D-Glucopyranose H03 H4f -OH H5f一oH H OH CH2OH H 6 CH2OH D-Glucose HOHH》 H (open-chain form) H OH B-D-Glucopyranose 二mo 图11.4吡哺糖的形成。线状葡萄糖分子的C-5羟基攻击C-1醛基，形成分子内半缩醛。所形成的 两个异头物分别称为-和B-。 1 0 CH2OH 6 2 HOH2C OH HOH2C CH2OH -0、 HO- -H 3 CH>OH 0 H HO 4 OH H OH HO 0 H一 一OH OH H 6CH2OH D-Fructose a-D-Fructofuranose (open-chain form) (a cyclic form of fructose) EaaelhEmos 2007w.H.Freemonand Company 图11.5呋哺糖的形成。线状果糖分子的C-5羟基攻击C-2酮基，形成分子内半缩酮。所形成的两 个异头物分别称为-和B-。此处只画出-异构体。 用Haworth投影式表示吡喃型葡萄糖和呋喃型果糖结构（图1l.4和11.5)。在这种投影结构 式中，没有特异标出环的碳原子。环平面与纸平面垂直，粗线朝向读者。与Fischer投影式类似， Howorth投影式是易于画绘的糖分子立体结构式。 半缩醛的形成增加了一个不对称碳原子。葡萄糖的C1从醛基（线形分子）变成不对称的半缩 醛（环状结构），产生了两个不对称结构：Qa-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖（图11.4）。在绘制D-型Howorth 投影式时，C-1的羟基与CH2OH处于吡喃环对侧就是-型，处于同侧就是β-型。C-1处于分子 第一位，因此称a-和邛-异构体为异头物(anomers)。在D-葡萄糖水溶液中，1/3是o-型，23是 B-型，而开环的线形分子不超过1%。 呋喃型糖的命名原则与吡喃型糖相同，只是新形成的不对称碳原子是C-2(图11.5)。果糖既 能形成吡喃型，也能形成呋喃型结构。溶液没有果糖，能形成吡喃型结构：大多数果糖类物质在 溶液中呋喃型结构占优势（图11.6）。D-核糖和2-脱氧核糖形成呋喃型结构。RNA和DNA分子 中的核糖就是呋喃结构
图 11.4 吡喃糖的形成。线状葡萄糖分子的 C-5 羟基攻击 C-1 醛基，形成分子内半缩醛。所形成的 两个异头物分别称为 和 。 图 11.5 呋喃糖的形成。线状果糖分子的 C-5 羟基攻击 C-2 酮基，形成分子内半缩酮。所形成的两 个异头物分别称为 和 。此处只画出异构体。 用 Haworth 投影式表示吡喃型葡萄糖和呋喃型果糖结构（图 11.4 和 11.5）。在这种投影结构 式中，没有特异标出环的碳原子。环平面与纸平面垂直，粗线朝向读者。与 Fischer 投影式类似， Howorth 投影式是易于画绘的糖分子立体结构式。 半缩醛的形成增加了一个不对称碳原子。葡萄糖的 C-1 从醛基(线形分子）变成不对称的半缩 醛(环状结构），产生了两个不对称结构: D-葡萄糖和D-葡萄糖（图 11.4）。在绘制 D-型 Howorth 投影式时， C-1 的羟基与 CH2OH 处于吡喃环对侧就是型，处于同侧就是型。C-1 处于分子 第一位，因此称和异构体为异头物（anomers）。在 D-葡萄糖水溶液中，1/3 是型，2/3 是 型，而开环的线形分子不超过 1%。 呋喃型糖的命名原则与吡喃型糖相同，只是新形成的不对称碳原子是 C-2（图 11.5）。果糖既 能形成吡喃型，也能形成呋喃型结构。溶液没有果糖，能形成吡喃型结构；大多数果糖类物质在 溶液中呋喃型结构占优势（图 11.6）。D-核糖和 2-脱氧核糖形成呋喃型结构。RNA 和 DNA 分子 中的核糖就是呋喃结构