HOH2C CH2OH HOH2C OH H HO H HO ●H CH2OH OH H OH H a-D-Fructofuranose B-D-Fructofuranose H H CH2OH HO HO OH CH2OH OH OH a-D-Fructopyranose B-D-Fructopyranose 图11.6果糖的环状结构。果糖既能形成五元的呋喃糖，也能形成六元的吡喃糖。两种糖都有- 和阝-结构。 吡喃和呋喃糖环有不同的构型 六元吡喃环不是平面结构，原因是饱和碳原子的几何形状是四面体。实际上吡喃环的构型有 两个，一种是椅式结构，一种是船式结构（图117）。在椅式结构中，吡喃环上的替代基团有两种 取向，轴式(axial)和平式(equatorial)。轴式键与吡喃环平面几乎垂直，而平式键与吡喃环几乎 平行。如果轴式取代基团位于吡喃环同侧，这些取代基团之间有立体障碍（如位于同侧的1,3-位 都是轴式取代基)。相反，平式取代基就不拥挤。B-D-吡喃型葡萄糖椅式结构多，此时环上所有 的轴式键连接基团都是氢原子，而较大的基团如-OH,CHO川都在平式键上，立体障碍小。而葡 萄糖的船式结构处于不利状态，取代基团的立体障碍明显。 HOH, H,Of Ho HO HO HO- HO- OH H H OHH OH Chair form Boat form 图11.7阝-D-吡喃型葡萄糖椅式结构和船式结构。由于椅式结构将吡喃环连接的氢原子置于轴式 化学键上，立体障碍小，因此这种结构占优势。缩写：a:轴键：e:平键
图 11.6 果糖的环状结构。果糖既能形成五元的呋喃糖，也能形成六元的吡喃糖。两种糖都有 和结构。 吡喃和呋喃糖环有不同的构型 六元吡喃环不是平面结构，原因是饱和碳原子的几何形状是四面体。实际上吡喃环的构型有 两个，一种是椅式结构，一种是船式结构（图）。在椅式结构中，吡喃环上的替代基团有两种 取向，轴式（axial) 和平式 (equatorial)。轴式键与吡喃环平面几乎垂直，而平式键与吡喃环几乎 平行。如果轴式取代基团位于吡喃环同侧，这些取代基团之间有立体障碍（如位于同侧的 1,3-位 都是轴式取代基）。相反，平式取代基就不拥挤。D吡喃型葡萄糖椅式结构多，此时环上所有 的轴式键连接基团都是氢原子，而较大的基团如-OH, CH2OH 都在平式键上，立体障碍小。而葡 萄糖的船式结构处于不利状态，取代基团的立体障碍明显。 图 11.7 D吡喃型葡萄糖椅式结构和船式结构。由于椅式结构将吡喃环连接的氢原子置于轴式 化学键上，立体障碍小，因此这种结构占优势。缩写：a：轴键；e：平键
H CH2OH CH2OH HO OH OH OH C-3-endo C-2-endo 国11.8B-D-核糖的信封构型。C-3内折和C-2内折的B-D-核糖的信封构型。有四个原子（用红色 涂出)几乎在同一平面上。 呋喃环与吡喃环一样，所有原子也不在同一平面（图11.8）。这种构型是折叠式结构（像拆开 信封升起的折叠)。核糖分子中，要么是C-3,要么是C-2翘起，与C-5处于平面的同侧。这些构 型分别叫C-3和C-2内折。 用糖苷健将单糖与醇羟基或氨基连接 单糖的半缩醛能够与羟基或氨基反应。在酸催化下，葡萄糖与甲醇反应。异头碳原子(C-1, 使半缩醛)与甲醇的羟基反应糖缩醛，也叫糖苷。反应产物有两种，甲基-D-吡喃葡萄糖苷和甲 基B-D吡喃葡萄糖苷。这两种糖苷的唯一区别就在于C-1的构型。C-1与羟基氧原子之间的化学 键叫O-糖苷键。而C-1与氨基氨原子之间的化学键叫N-糖苷键。核苷的核糖与碱基之间的化学 键就是N-糖苷键。图11.9列出了其它一些重要的修饰糖。 CH2OH OH OH CH2OH β-l-Fucose B-D-Acetylgalactosamine B-D-Acetylglucosamine Sialic acid (Sia) (Fuc) (GalNAc) (GlNAc) (N-Acetylneuraminate) Figure 11-9 istry.Sixth Edition 07W.H.Freeman and Company 图11.9修饰单糖。可以用其它化学基团（红色）替代羟基修饰糖。细胞表面常常有这些修饰糖。 由于缺乏游离醛基，糖苷（如甲基-D-吡喃葡萄糖苷）就显得化学稳定。有游离的醛基或酮 基的糖能够将二价铜离子转化成单价铜离子（即Fehling's reaction),因此利用这个反应就能检测 具有还原性质的糖。不能发生反应的糖叫非还原糖。还原糖常常能与其他分子发生非特异性结合。 例如，具有还原性的葡萄糖能与血红蛋白结合形成糖基化血红蛋白。糖基化血红蛋白量的改变用 来检测糖尿病治疗的效果（糖尿病是血糖水平过高的疾病）。血红蛋白的糖基化修饰不影响血红蛋 白的氧结合能力。 磷酸化糖是能量产生和生物合成的关健中间产物 有一种糖修饰值得特别注意，因为这类修饰与糖代谢关联密切。加入磷酸基团是常见的糖修 饰。例如，葡萄糖降解获取能量的第一步是将葡萄糖转变成6磷酸葡萄糖。这个代谢过程后续的 中间体也有几个是磷酸化的糖，如二羟基丙酮磷酸，甘油醛-3-磷酸
图 11.8 -D-核糖的信封构型。C-3 内折和 C-2 内折的-D-核糖的信封构型。有四个原子（用红色 涂出）几乎在同一平面上。 呋喃环与吡喃环一样，所有原子也不在同一平面（图 11.8）。这种构型是折叠式结构(像拆开 信封升起的折叠）。核糖分子中，要么是 C-3，要么是 C-2 翘起，与 C-5 处于平面的同侧。这些构 型分别叫 C-3 和 C-2 内折。 用糖苷键将单糖与醇羟基或氨基连接 单糖的半缩醛能够与羟基或氨基反应。在酸催化下，葡萄糖与甲醇反应。异头碳原子(C-1， 使半缩醛）与甲醇的羟基反应糖缩醛，也叫糖苷。反应产物有两种，甲基D-吡喃葡萄糖苷和甲 基D-吡喃葡萄糖苷。这两种糖苷的唯一区别就在于 C-1 的构型。C-1 与羟基氧原子之间的化学 键叫 O-糖苷键。而 C-1 与氨基氮原子之间的化学键叫 N-糖苷键。核苷的核糖与碱基之间的化学 键就是 N-糖苷键。图 11.9 列出了其它一些重要的修饰糖。 图 11.9 修饰单糖。可以用其它化学基团（红色）替代羟基修饰糖。细胞表面常常有这些修饰糖。 由于缺乏游离醛基，糖苷（如甲基D-吡喃葡萄糖苷）就显得化学稳定。有游离的醛基或酮 基的糖能够将二价铜离子转化成单价铜离子（即 Fehling's reaction)，因此利用这个反应就能检测 具有还原性质的糖。不能发生反应的糖叫非还原糖。还原糖常常能与其他分子发生非特异性结合。 例如，具有还原性的葡萄糖能与血红蛋白结合形成糖基化血红蛋白。糖基化血红蛋白量的改变用 来检测糖尿病治疗的效果（糖尿病是血糖水平过高的疾病）。血红蛋白的糖基化修饰不影响血红蛋 白的氧结合能力。 磷酸化糖是能量产生和生物合成的关键中间产物 有一种糖修饰值得特别注意，因为这类修饰与糖代谢关联密切。加入磷酸基团是常见的糖修 饰。例如，葡萄糖降解获取能量的第一步是将葡萄糖转变成 6-磷酸葡萄糖。这个代谢过程后续的 中间体也有几个是磷酸化的糖，如二羟基丙酮磷酸，甘油醛-3-磷酸