HOMO对旋HCHCHCH,hyHHHCH图184取代13-丁二烯光照条件下电环化
(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯为1，3,5-已三烯型化合物，加热或光照条件下，1，3，5-已三烯的HOMO或LUMO的对称性决定反应立体选择性。HOMO（Φ3）是镜面对称的，只有对旋才能使两端相同符号的轨道瓣交盖形成 键，所以（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯在加热条件下对旋环合，生成反-5，6-二甲基-1，3-环已二烯。LUMO（Φ4）是C,轴对称的，只有同旋才可使两端符号相同的轨道瓣相互交盖形成键，所以光照时（Z，Z，E-2,4,6-辛三烯同旋环合生成顺-5,6-二甲基-1，3-环己二烯（图18-5）
(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯为1，3,5-己三烯型化 合物，加热或光照条件下，1,3,5-己三烯的HOMO或 LUMO的对称性决定反应立体选择性。HOMO(ψ3）是 镜面对称的，只有对旋才能使两端相同符号的轨道 瓣交盖形成σ键，所以（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯在 加热条件下对旋环合，生成反-5，6-二甲基-1，3- 环己二烯。LUMO(ψ4)是C2轴对称的，只有同旋才可 使两端符号相同的轨道瓣相互交盖形成σ键，所以 光照时(Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯同旋环合生成顺- 5,6-二甲基-1，3-环己二烯（图18-5)
HOMOths对旋CH,H4CHCHHHCH,（a）加热条件LUMO同旋CHChyCH,CHHHHH(b）光照条件图18-5取代1，3，5-己三烯加热和光照条件下的电环化
开环反应的立体选择性与环合时的相同，1，3-丁二烯型化合物环合时参与电子数为4，那么涉及4个电子的开环反应立体选择性也应与它相对应，加热为同旋，光照为对旋。1，3.5-已三烯型化合物环合时参与电子数为6，则涉及6个电子的开环反应立体选择性相同，加热时对旋，光照时同旋。一般具有4n个元电子的共轭体系的相应前沿轨道对称性与1，3-丁二烯相同，具有如4n+2个元电子的共轭体系的前沿轨道对称性与1，3，5-已三烯的相同，因此涉及电子数为4n的环合及逆反应加热条件下为同旋，光照条件下为对旋。涉及电子数为4n+2的环合及逆反应加热时为对旋，光照时为同旋。如下三例说明不同体系不同条件下电环化反应的立体选择性
开环反应的立体选择性与环合时的相同，1 ,3- 丁二烯型化合物环合时参与电子数为4，那么涉及4个 电子的开环反应立体选择性也应与它相对应，加热为 同旋，光照为对旋。1，3,5-己三烯型化合物环合时 参与电子数为6,则涉及6个电子的开环反应立体选择 性相同，加热时对旋，光照时同旋。一般具有4n个π 电子的共轭体系的相应前沿轨道对称性与1，3-丁二 烯相同，具有如4n+ 2个π电子的共轭体系的前沿轨 道对称性与1，3，5-己三烯的相同，因此涉及电子数 为4n的环合及逆反应加热条件下为同旋，光照条件下 为对旋。涉及电子数为4n +2的环合及逆反应加热时 为对旋，光照时为同旋。如下三例说明不同体系不同 条件下电环化反应的立体选择性
CHCH,H,CH（4n，同旋）HCH,H,CCHCH,CHCH,ACH（4n，同旋）HHCHH.CCH,H,C（4n十2.对旋）问题18-1完成下列反应式。H(1HhyCH3CHs(2)HAHV