《热学热力学与统计物理》课程教学资源（教材讲义，上）习题参考答案（5-10）

(b)L升L升。APtL升，0.002×6795×5.709×105(dp)RT?8.31×142(dT)tr.升T.r(Vg -V,)TrV.=4.763×103Pa·K-15，证明平衡判据（假设S>0）：在S及V不变的情况下，平衡态的U最小。解：dU=dO-dW≤TdS-dW=TdS-pdV在S、V不变的情况下：dS=0，dV=0。所以dU<O，即系统向内能减小的方向变化。故平衡态时的U最小。16，假设一物质的气相可视为理想气体，气相的比容比液相大得多，因而液相的比容可以忽略不计，证明蒸汽的“两相平衡膨胀系数”为：1dv_1L-(1-VRTdTT其中L为气化热。解：利用一级相变的克拉伯龙方程：LLLdp -dTT(V,-V)T(V-V)TVLdp_R_p.dv理想气体：pV=RT，Vdp+pdV=RdT，dTVVdrTV.1dvRL1L1L1-TRT2TRTVdTpVTVp17，证明处于两相平衡的单元系，不管相变的类型如何，恒有下式成立：C, / Ks = TV(dP / dT)。解：asCaTaTaT1 (avKsavoy2Vlop两相平衡时，p仅是温度的函数，p=p(T)，所以：C, /s = TV(dP / dT)?

（b） ( ) 3 1 2 5 2 t r t r, t r g s t r g 4.763 10 8.31 14 p 0.002 6795 5.709 10 V L V V L − =       =  = −  =      Pa K RT L dT T T d p tr 升 升 升 升  15，证明平衡判据（假设 s >0）：在 s 及 V 不变的情况下，平衡态的 U 最小。 解： dU = dQ − dW  TdS − dW = TdS − pdV ， 在 S 、V 不变的情况下： dS = 0， dV = 0。 所以 dU  0， 即系统向内能减小的方向变化。 故平衡态时的 U 最小。 16，假设一物质的气相可视为理想气体，气相的比容比液相大得多，因而液相的比容可以忽 略不计，证明蒸汽的“两相平衡膨胀系数”为： 1 1 1 V dV dT T L RT  = ( − ) 其中 L 为气化热。 解： 利用一级相变的克拉伯龙方程： ( ) ( ) g l TVg L T V V L T V V L dT dp = − = − = 2 1 ， 理想气体： pV = RT ，Vdp + pdV = RdT ， TVg L dT dV V p V R dT dp = −  = ， (1 ) 1 1 1 2 RT L RT T L TVp T L pV R dT dV V  = − = − = − 。 17 ， 证明处于两相平衡的单元系，不管相变的类型如何，恒有下式成立： CV / S = TV(dP / dT) 2 。 解： V S V S V S S V S V S V T p T p TV p T p S T S TV p T T V T S TV p V V T S T C                 =                             =                           = −           −         =  1 两相平衡时， p 仅是温度的函数， p = p(T) ，所以： CV / S = TV(dP / dT) 2

18，在熔点T,，P,的冰经一可逆绝热压缩过程到状态T,，Pr，证明：溶解的冰的百分比为：S, -S!x=Sy-S,式中S'和S'为冰在初态与终态的摩尔摘，S"为水在终态的摩尔炳，又问在什么条件下，x可以写成：x=-C,(,-T)-T,Va(p,-P),L,其中C，为冰的定压比热容，V为其比容，α'为膨胀系数，L，为终态的熔解热。（答案：条件是：T，-T<<T，Cp、V"、α'均是与T，p无关的常数）解：可逆绝热过程不变，以1mol.冰计算：S,-S!S =x.S+(1-x)S, =x·S'+S, -xS', 所以xSy -S'Crdr-V'a'dp,Cpasavas由 dsdTdp:dp=dTT(aT(ap)(aTT假如T,-T,<<T，C,、V"、α'均是与T，p无关的常数，(,-T,)-Va(p,-p.),又: S -S, -S-S'=则：TrS+ -SI-_C,/T, (T, -T,)-V'α(p, -p.)所以：S,-S'L,/T,C,(T, -T,)-T,V'α(p, - p,)Lf4g19，证明半径为的肥皂泡达到平衡时，其内外压力之差为α为表面张力。解：表面自由能为odA，考虑两边则为：2odA。因为dF=-SdT-pdV+2odA，达到平衡时，dT=0,SF=0。所以PV-uo+2=0,V-，A=4,38V=.3r2&r=4m28, 24=4元2r8=8m83

18，在熔点 Ti ， i p 的冰经一可逆绝热压缩过程到状态 Tf ， f p ，证明：溶解的冰的百分比 为： f f f i S S S S x  −   −  = − ， 式中 i S  和 f S 为冰在初态与终态的摩尔熵， f S 为水在终态的摩尔熵，又问在什么条件 下， x 可以写成： ( ) ( ) f p f i f f i L C T T T V p p x − −   − = −  ， 其中 C p 为冰的定压比热容， V 为其比容，  为膨胀系数， Lf 为终态的熔解热。 （答案：条件是： Tf − Ti << Ti ，C p 、V 、 均是与 T ， p 无关的常数） 解： 可逆绝热过程熵不变，以 1 mol. 冰计算： ( ) i f f f f S f S = x  S + 1− x S = x  S + S − x  ，所以 f f f i S S S S x  −   −  = − 。 由 dT V dp T C dp T V dT T C dp p S dT T S dS p p p p T  = −         = −            +        = ， 假如 Tf −Ti  Ti ，C p 、V 、 均是与 T ， p 无关的常数， 则： ( ) ( ) f i f i f p f i T T V p p T C S − S = − −  − ， 又： f f f f T L S − S = ， 所以： ( ) ( ) f f p f f i f i f f f i L T C T T T V p p S S S S x  − −   − = −  −   −  = −  。 ( ) ( ) f p f i f f i L C T −T −T V   p − p = −  。 19，证明半径为 r 的肥皂泡达到平衡时，其内外压力之差为 r 4 ， 为表面张力。 解： 表面自由能为 dA ，考虑两边则为： 2dA。 因为 dF = −SdT − pdV + 2dA ，达到平衡时， dT = 0, F = 0。 所以 p内V − p外V + 2A = 0 ， 3 3 4 V r  = ， 2 A = 4r ， V r r r r   2 2 3 4 3 4 =  = ，A = 4 2rr = 8rr

40(P内-P外）.4m2&r+2g.8mr&=0,P内一P外20，一个铁磁介质的磁化率在Tc以上遵从×r=A/（T-T）（A为常数）计算在Tc处的比热跳跃以及Tc以下（但临近Tc）时介质的自发磁矩。α?a(T-T)M:（答案：AC-Tc:pβ.β.解：5=0,T>T,a(T-T.)aST<T.Bβ.T >T, G(T,)=G(T,0)G(T,)=G(T,0)+α? + 1βst = G(T,0)+ (T-T.)2T<T,,2BT>T,, S=So,a11(T-T.)T<T, S=S+β.当T=T,AS=0.T>T,_=CpoCra?+TT<T.,C,=Cβ.AC,当T=T,T临近Tc时介质的自发磁矩β.a(T-T)M==-βe-21，已知超导体在正常相时为顺磁体（=0），在超导相时为抗磁体（×=-1），在T<Tc（临界温度）时加磁场H，直至Hc(T）（临界磁场）时，由超导相转变为正常相，求：

( ) 4 2 8 0 2 p内 − p外  r r +   rr = ， r p p 4 内 − 外 = 。 20，一个铁磁介质的磁化率在 TC以上遵从  T = A T − TC / ( ) （A 为常数）.计算在 TC处的 比热跳跃以及 TC以下（但临近 TC）时介质的自发磁矩。 （答案： C c p T a C  2  = ； ( ) c M a T TC  − = − ） 解： T  Tc ，  = 0， T  Tc ( ) c a T Tc     − = − = − ， T  Tc ， G(T, ) = G(T,0)， T  Tc ， ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 4 2 ,0 2 1 , ,0 c c T T a G T = G T + + = G T + −       ， T p G S         = ， T  Tc ， S = S0 ， T  Tc ， ( ) c c T T a S = S + −  2 0 ， 当 T = Tc ， S = 0 。 p p T S C T         = ， T  Tc ， p p0 C = C ， T  Tc ， c p p a C C T  2 0 = + ， 当 T = Tc ， c c p T a C  2  = 。 临近 TC时介质的自发磁矩 ( ) c M a T Tc   − = = − 。 21，已知超导体在正常相时为顺磁体（  = 0 ），在超导相时为抗磁体（  = −1 ），在 T＜TC （临界温度）时加磁场 H，直至 H (T ) C （临界磁场）时，由超导相转变为正常相，求：

a).两相熵差和比热差。b).利用Hc(T)=讨论H=0 时的相变性质。(答案: AS = MHe(T)H); AC= A/)(dH.(T)+He(T)d"Hc(T)dTdT解：a),dG = -SdT +Vdp- μoMdH正常相M=xH=0 :超导相M=xH=-H，相变时：dT=0，dp=0，dG,=μHdH; dG=0,G,(T,H)-G,(T,0)=uoH2,G (T, H)-G (T,0)=0,G,(T,H)-G%(T,H)=G,(T,0)-G(T,0)+MH?相平衡时，H=H,(T)，G.(T,H,)=G(T,H,),G,(T,0)-G(T,0)= -ZMoH?,--AG(T,H)= MHe(T))当H= H,(T)时,AS=S.-S=-aTdT(dHc(T))d?H.(T)S+ H.(T)AC=C.-C.aTdTdT?b).利用 Hc(T)=讨论 H=0 时的相变性质。dH,(T) --2H T(=T)=2H。d?H,(T)2H。T?dTdT2T2T.当 H=0,T=T。,Hc(Tc)=0,[4H?4u,H,AS=0,所以AC=μT.+0即二级相变。Tc22，试证明在相变中物质摩尔内能的变化为P dTAu = L(1-T'ap如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简

a）. 两相熵差和比热差。b）.利用 ( )                 = − 2 1 C C T T H T 讨论 H＝0 时的相变性质。 （答案： ( ) ( ) dT dH T S H T C  =  0 C ； ( ) ( ) ( )          +       = 2 2 2 0 dT d H T H T dT dH T C T C C C  ；） 解： a）， dG = −SdT +Vdp − 0MdH 正常相 M = H = 0 ； 超导相 M = H = −H ， 相变时： dT = 0 ， dp = 0 ， dGs = 0HdH ； dGN = 0 ， ( ) ( ) 2 0 2 1 Gs T, H − Gs T,0 =  H ， GN (T, H)− GN (T,0) = 0， ( ) ( ) ( ) ( ) 2 0 2 1 Gs T, H − GN T, H = Gs T,0 − GN T,0 +  H ， 相平衡时， H H (T ) = c ， ( ) ( ) Gs T Hc GN T Hc , = , ， ( ) ( ) 2 0 2 1 Gs T,0 − GN T,0 = −  Hc ， 当 H H (T ) = c 时， ( ) ( ) ( ) dT dH T G T H H T T S S S C s N 0 C  , =     = − = − 。 ( ) ( ) ( )          +       =         = − = 2 2 2 0 dT d H T H T dT dH T T T S C C C T C C C s N  。 b）.利用 ( )                 = − 2 1 C C T T H T ， 讨论 H＝0 时的相变性质。 ( ) c c c c T H T T T H dT dH T 0 2 0 2 = −2 (= ) = ， ( ) 2 0 2 2 2 c c T H dT d H T = − ， 当 H＝0， T = Tc ， HC (TC ) = 0， 所以 S = 0， 0 4 0 4 2 0 0 2 2 0 0  =        = + c C c T H T H C T   ， 即二级相变。 22，试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 (1 ) dP dT T P u = L −  如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简

RT(答案：Au=L(1-L解：设u~、uB分别表示α相和β相的摩尔内能。两相平衡时化学势相等：μ(T,p)=μβ(T,p)，因为μ=u+pV-TSua +pva -Tsa =uB + pvβ -TsB, Au=uB -u" = p(va -yP)+T(sB -s"),相变潜热L=T(sB-s")，所以Au=L-p(B-a),LdpL dTB-va=-克拉伯龙方程为：所以代入上式：T(vB-va)'dTT dpL dTpdTL dp=yB若β为气相，则>>,Au= L-.-pT dTT dpT dp)L dT= L- pvB - L- RT =Au=L-pPTdp23，设气体遵从方程：P (V-b)=RTexp(-a/RTV)试计算临界温度Tc，临界压强Pc和临界体积Vc。aa（答案：Vc=2b，T=-Pc:4 Rb4b2apop=0,解：临界点满足：?0av?Cav1RTp:V_bRTVRTop0RTTb)2=0RTeRT-bRTVava(Ve-b)= RTcV?(1)aa(ap2aa(a/ RTV?)aeRTVRTeRTV(av2v?(v-b)2v(v-b)v?(v-b)TRT(a/ RTV2)2RT。RTV=0RTV(v-b)3(v-b)指数项都相同，指数项前面的系数之和等于0，α?2a2a2RT=0v?(V-b)?V3(V-b)V(V-b)RT(V- b)

（答案： (1 ) L RT u = L − ） 解：设  u 、  u 分别表示  相 和  相的摩尔内能。 两相平衡时化学势相等： (T, p) (T, p)    =  ，因为  = u + pV − TS ，       u + pv −Ts = u + pv −Ts ， ( ) ( )       u = u − u = p v − v +T s − s ， 相变潜热 ( )   L = T s − s ， 所以 ( )   u = L − p v − v ， 克拉伯龙方程为： ( )   T v v L dT dp − = ， 所以 dp dT T L v − v =   ， 代入上式：          = − = − dp dT T p L dp dT T L u L p 1 ， 若  为气相，则   v  v ，  v dT dp T L = ，        = − = − = − = − L RT L pv L RT L dp dT T L u L p 1  。 23，设气体遵从方程： P（V－b）＝RTexp（－a／RTV） 试计算临界温度 TC ，临界压强 PC 和临界体积 VC 。 （答案： VC = 2b ， Rb a TC 4 = ， 2 2 4 − = e b a pC 解： 临界点满足：  = 0        TC V p ， 0 2 2 =           TC V p       − − = RTV a V b RT p exp ， ( ) 0 2 2  − − =       −  =        − − RTe V b RTV a e V b RT V p RTV a RTV a TC ， ( ) 2 a VC − b = RTCVC （1） ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 = − − − + − + − − − = −           − − − − − RTV a RTV a RTV a RTV a RTV a T e V b RT a RTV e V b RT e V V b a a RTV e V V b a e V V b a V p C 指数项都相同，指数项前面的系数之和等于 0， ( ) ( ) ( ) ( ) 0 2 2 2 4 3 2 2 2 3 = − + − + − − − − V b RT V V b RT a V V b a V V b a