下降,但 210℃,90 分钟仍有一定活性。实际用量 0.05~0.1%。 除了常用的这几种防腐剂外,还有一些化学物质虽然防腐力不是很强,但对食品的保藏 具有促进作用,这些添加剂可以称为助保藏剂。其中有些可降低水分活度如:氯化钠,有机 酸的钠盐,氨基酸,蛋白质水解物,甘油,山梨醇,蔗糖,葡萄糖浆等。有些是酸性剂,如: 醋酸,乳酸,苹果酸,延胡索酸,酒石酸,柠檬酸等。 11.2.2 影响防腐剂防腐效果的因素 (一)pH 值 苯甲酸及其盐类,山梨酸及其盐类均属于酸性防腐剂。食品 pH 值对酸性防腐剂的防腐 效果有很大的影响,pH 值越低防腐效果越好。 一般地说,使用苯甲酸及苯甲酸钠适用于 pH 4.5~5 以下,山梨酸及山梨酸钾在 pH 5~ 6 以下,对羟基苯甲酸酯类使用范围为 pH4~8。 酸性防腐剂的防腐作用主要是依靠溶液内的未电离分子。如果溶液中氢离子浓度增加, 电离被抑制,未电离分子比例就增大,所以低 pH值时防腐作用较强。 目前有效且广泛使用的防腐剂大多是一些弱亲脂性的有机酸(山梨酸、苯甲酸、丙酸) 和无机酸(亚硫酸)。并且这些防腐剂在低 pH 下较之在高 pH 条件下更为有效。其中,只有 尼泊金酯在 pH 接近中性时仍具有有效的抑菌作用。这是因为亲脂性弱酸较易穿透细胞膜, 到达微生物细胞内部。由于未电离分子比较容易渗透微生物细胞膜,所以 pH 值是决定防腐 剂效果的重要因素。 (二)溶解与分散 防腐剂必须在食品中均匀分散,如果分散不均匀就达不到较好的防腐效果。所以防腐剂 要充分溶解而分布于整个食品中,但有的情况并不一定要求完全溶解。例如某些果冻,当相 对湿度增高时,霉菌从表面开始繁殖,如果使防腐剂在表面充分分散,当相对温度上升而表 面水分增加时,防腐剂就溶解,只要达到抑制霉菌的浓度就可以发挥防腐效果。 (三)热处理 一般情况下加热可增强防腐剂的防腐效果,在加热杀菌时加入防腐剂,杀菌时间可以缩 短。例如在 56℃时,使酵母营养细胞数减少到十分之一需要 180 分钟,若加入对羟基苯甲 酸丁酯 0.01%,则缩短为 48 分钟,若加入 0.5%,则只需要 4 分钟。 (四)并用 各种防腐剂都有各自的作用范围,在某些情况下两种以上的防腐剂并用,往往具有协同 作用,而比单独作用更为有效。例如饮料中并用苯甲酸钠与二氧化硫,有的果汁中并用苯甲 酸钠与山梨酸,可达到扩大抑菌范围的效果。 在食品的防腐中,要正确选择使用防腐剂,因为每种防腐剂往往只对一类或某几种微生 物有较强抑制作用(表 11-5),如醋酸抗酵母菌和细菌比真菌强,常用于蛋黄酱,醋泡蔬菜, 面包和焙烤食品中。苯甲酸抗酵母和霉菌能力较强,常于酸性食品饮料以及水果制品。丙酸
下降,但 210℃,90 分钟仍有一定活性。实际用量 0.05~0.1%。 除了常用的这几种防腐剂外,还有一些化学物质虽然防腐力不是很强,但对食品的保藏 具有促进作用,这些添加剂可以称为助保藏剂。其中有些可降低水分活度如:氯化钠,有机 酸的钠盐,氨基酸,蛋白质水解物,甘油,山梨醇,蔗糖,葡萄糖浆等。有些是酸性剂,如: 醋酸,乳酸,苹果酸,延胡索酸,酒石酸,柠檬酸等。 11.2.2 影响防腐剂防腐效果的因素 (一)pH 值 苯甲酸及其盐类,山梨酸及其盐类均属于酸性防腐剂。食品 pH 值对酸性防腐剂的防腐 效果有很大的影响,pH 值越低防腐效果越好。 一般地说,使用苯甲酸及苯甲酸钠适用于 pH 4.5~5 以下,山梨酸及山梨酸钾在 pH 5~ 6 以下,对羟基苯甲酸酯类使用范围为 pH4~8。 酸性防腐剂的防腐作用主要是依靠溶液内的未电离分子。如果溶液中氢离子浓度增加, 电离被抑制,未电离分子比例就增大,所以低 pH值时防腐作用较强。 目前有效且广泛使用的防腐剂大多是一些弱亲脂性的有机酸(山梨酸、苯甲酸、丙酸) 和无机酸(亚硫酸)。并且这些防腐剂在低 pH 下较之在高 pH 条件下更为有效。其中,只有 尼泊金酯在 pH 接近中性时仍具有有效的抑菌作用。这是因为亲脂性弱酸较易穿透细胞膜, 到达微生物细胞内部。由于未电离分子比较容易渗透微生物细胞膜,所以 pH 值是决定防腐 剂效果的重要因素。 (二)溶解与分散 防腐剂必须在食品中均匀分散,如果分散不均匀就达不到较好的防腐效果。所以防腐剂 要充分溶解而分布于整个食品中,但有的情况并不一定要求完全溶解。例如某些果冻,当相 对湿度增高时,霉菌从表面开始繁殖,如果使防腐剂在表面充分分散,当相对温度上升而表 面水分增加时,防腐剂就溶解,只要达到抑制霉菌的浓度就可以发挥防腐效果。 (三)热处理 一般情况下加热可增强防腐剂的防腐效果,在加热杀菌时加入防腐剂,杀菌时间可以缩 短。例如在 56℃时,使酵母营养细胞数减少到十分之一需要 180 分钟,若加入对羟基苯甲 酸丁酯 0.01%,则缩短为 48 分钟,若加入 0.5%,则只需要 4 分钟。 (四)并用 各种防腐剂都有各自的作用范围,在某些情况下两种以上的防腐剂并用,往往具有协同 作用,而比单独作用更为有效。例如饮料中并用苯甲酸钠与二氧化硫,有的果汁中并用苯甲 酸钠与山梨酸,可达到扩大抑菌范围的效果。 在食品的防腐中,要正确选择使用防腐剂,因为每种防腐剂往往只对一类或某几种微生 物有较强抑制作用(表 11-5),如醋酸抗酵母菌和细菌比真菌强,常用于蛋黄酱,醋泡蔬菜, 面包和焙烤食品中。苯甲酸抗酵母和霉菌能力较强,常于酸性食品饮料以及水果制品。丙酸
抗真菌、细菌活力很低但对酵母菌基本无效,所以主要用于焙烤食品。联苯和噻苯咪唑(T BZ)主要用于水果外表防霉。 表 11-5 一些常用食品防腐剂对微生物的作用 防腐剂 细菌 真菌 酵母菌 二氧化硫 ++ + + 丙酸 + ++ ++ 山梨酸 + +++ +++ 苯甲酸 ++ +++ +++ 尼泊金酯 ++ +++ +++ 联苯 - ++ ++ 甲酸 + ++ ++ 亚硝酸钠 ++ - - TBZ - +++ - 表中:-基本无作用;+ 有作用;++ 中强作用;+++ 强作用 使用防腐剂的优点是使用方便,无需特殊设备,较经济,对食品结构影响较少。缺点是 存在安全性问题,低浓度时抑菌作用有限。 11.3 抗氧化剂 11.3.1 抗氧化剂概述 抗氧化剂是能阻止或推迟食品氧化,提高稳定性和延长贮存期的一类食品添加剂。 食品的劣变常常是由于微生物的生长活动、一些酶促反应和化学反应引起的,而在食品 的贮藏期间所发生的化学反应中以氧化反应最为广泛。特别对于含油较多的食品来说,氧化 是导致食品质量变劣的主要因素之一。油脂氧化可影响食品的风味和引起褐变,破坏维生素 和蛋白质,甚至还能产生有毒有害物质。 抗氧化剂按来源可分为天然的和人工合成的。按溶解性可分为油溶性的和水溶性的。油 溶性的抗氧化剂主要用来抗脂肪氧化。水溶性抗氧化剂主要用于食品的防氧化、防变色和防 变味等。 根据作用机理可将抗氧化剂分成两类,第一类为主抗氧化剂,是一些酚型化合物又叫酚 型抗氧化剂,它们是自由基接受体,可以延迟或抑制自动氧化的引发或停止自动氧化中自由 基链的传递。食品中常用的主抗氧化剂是人工合成品,包括丁基羟基茴香醚(BHA)、丁基 羟基甲苯(BHT)、倍酸丙酯(PG)以及叔丁基氢醌(TBHQ)等。有些食品中存在的天然 组分也可作为主抗氧化剂,如生育酚是通常使用的天然主抗氧化剂。第二类抗氧化剂又称为 次抗氧化剂,这些抗氧化剂通过各种协同作用,减慢氧化速率也称为协同剂,如柠檬酸、抗 坏血酸、酒石酸以及卵磷脂等
抗真菌、细菌活力很低但对酵母菌基本无效,所以主要用于焙烤食品。联苯和噻苯咪唑(T BZ)主要用于水果外表防霉。 表 11-5 一些常用食品防腐剂对微生物的作用 防腐剂 细菌 真菌 酵母菌 二氧化硫 ++ + + 丙酸 + ++ ++ 山梨酸 + +++ +++ 苯甲酸 ++ +++ +++ 尼泊金酯 ++ +++ +++ 联苯 - ++ ++ 甲酸 + ++ ++ 亚硝酸钠 ++ - - TBZ - +++ - 表中:-基本无作用;+ 有作用;++ 中强作用;+++ 强作用 使用防腐剂的优点是使用方便,无需特殊设备,较经济,对食品结构影响较少。缺点是 存在安全性问题,低浓度时抑菌作用有限。 11.3 抗氧化剂 11.3.1 抗氧化剂概述 抗氧化剂是能阻止或推迟食品氧化,提高稳定性和延长贮存期的一类食品添加剂。 食品的劣变常常是由于微生物的生长活动、一些酶促反应和化学反应引起的,而在食品 的贮藏期间所发生的化学反应中以氧化反应最为广泛。特别对于含油较多的食品来说,氧化 是导致食品质量变劣的主要因素之一。油脂氧化可影响食品的风味和引起褐变,破坏维生素 和蛋白质,甚至还能产生有毒有害物质。 抗氧化剂按来源可分为天然的和人工合成的。按溶解性可分为油溶性的和水溶性的。油 溶性的抗氧化剂主要用来抗脂肪氧化。水溶性抗氧化剂主要用于食品的防氧化、防变色和防 变味等。 根据作用机理可将抗氧化剂分成两类,第一类为主抗氧化剂,是一些酚型化合物又叫酚 型抗氧化剂,它们是自由基接受体,可以延迟或抑制自动氧化的引发或停止自动氧化中自由 基链的传递。食品中常用的主抗氧化剂是人工合成品,包括丁基羟基茴香醚(BHA)、丁基 羟基甲苯(BHT)、倍酸丙酯(PG)以及叔丁基氢醌(TBHQ)等。有些食品中存在的天然 组分也可作为主抗氧化剂,如生育酚是通常使用的天然主抗氧化剂。第二类抗氧化剂又称为 次抗氧化剂,这些抗氧化剂通过各种协同作用,减慢氧化速率也称为协同剂,如柠檬酸、抗 坏血酸、酒石酸以及卵磷脂等
11.3.2 常用油溶性抗氧化剂简介 (一)丁基羟基茴香醚(Butyl-Hydroxy-Anisol) 又称为特丁基羟基茴香醚,简称为 BHA(图 11-5),特丁基羟基茴香醚为白色或微黄色 蜡样结晶状粉末,BHA 具有典型的酚味,当油受到高热时,酚味就相当明显了。它通常是 3-BHA 和 2-BHA 两种异构体混合物。熔点为 57℃~65℃,随混合比不同而异,如 3-BHA 占 95%者,熔点为 62℃。在几种溶剂和油酯中的溶解度见表 11-6。 图 11-5 特丁基羟基茴香醚 表 11-6 BHA 在几种溶剂和油中的溶解度(25℃) 溶剂 溶解度(克/100 毫升) 丙二醇 50 丙酮 60 乙醇 25 花生油 40 棉籽油 42 猪油 30 BHA 对热相当稳定,在弱碱性的条件下不容易破坏,这就是它在焙烤食品中,仍能有效 使用的原因。与金属离子作用不着色。 3-BHA 的抗氧化效果比 2-BHA 强 1.5-2 倍,两者混合后有一定的协同作用,因此,含 有高比例的 3-BHA 混合物,其效力几乎与纯 3-BHA 相仿。商品 BHA 中 3-BHA 大于 90%。 实验证明 BHA 的抗氧化效果在低于 0.02%时随浓度的增高而增大,而超过 0.02%时, 其抗氧化效果反而下降。 大白鼠口服 LD50 为 2900 毫克/千克,每日允许摄入量(ADI)暂定为 0~0.5 毫克/千 克。食品添加剂使用卫生标准规定:以油脂量计最大使用量为 0.2 克/千克。 BHA 是高含油饼干中常用的抗氧化剂之一。BHA 还可延长咸干鱼类的贮存期。BHA 除了 具有抗氧化作用外,还具有相当强的抗菌作用。最近有人报导,用 150ppm 的 BHA 可抑制金 黄色葡萄球菌,用 280ppm 可阻止寄生曲霉孢子的生长,能阻碍黄曲霉毒素的生成,效果大 于尼泊金酯。 (二)二丁基羟基甲苯(Dibutyl Hydroxy Toluene) 又称 2,6-二特丁基对甲酚,简称为 BHT(图 11-6),BHT 为白色结晶或结晶性粉末
11.3.2 常用油溶性抗氧化剂简介 (一)丁基羟基茴香醚(Butyl-Hydroxy-Anisol) 又称为特丁基羟基茴香醚,简称为 BHA(图 11-5),特丁基羟基茴香醚为白色或微黄色 蜡样结晶状粉末,BHA 具有典型的酚味,当油受到高热时,酚味就相当明显了。它通常是 3-BHA 和 2-BHA 两种异构体混合物。熔点为 57℃~65℃,随混合比不同而异,如 3-BHA 占 95%者,熔点为 62℃。在几种溶剂和油酯中的溶解度见表 11-6。 图 11-5 特丁基羟基茴香醚 表 11-6 BHA 在几种溶剂和油中的溶解度(25℃) 溶剂 溶解度(克/100 毫升) 丙二醇 50 丙酮 60 乙醇 25 花生油 40 棉籽油 42 猪油 30 BHA 对热相当稳定,在弱碱性的条件下不容易破坏,这就是它在焙烤食品中,仍能有效 使用的原因。与金属离子作用不着色。 3-BHA 的抗氧化效果比 2-BHA 强 1.5-2 倍,两者混合后有一定的协同作用,因此,含 有高比例的 3-BHA 混合物,其效力几乎与纯 3-BHA 相仿。商品 BHA 中 3-BHA 大于 90%。 实验证明 BHA 的抗氧化效果在低于 0.02%时随浓度的增高而增大,而超过 0.02%时, 其抗氧化效果反而下降。 大白鼠口服 LD50 为 2900 毫克/千克,每日允许摄入量(ADI)暂定为 0~0.5 毫克/千 克。食品添加剂使用卫生标准规定:以油脂量计最大使用量为 0.2 克/千克。 BHA 是高含油饼干中常用的抗氧化剂之一。BHA 还可延长咸干鱼类的贮存期。BHA 除了 具有抗氧化作用外,还具有相当强的抗菌作用。最近有人报导,用 150ppm 的 BHA 可抑制金 黄色葡萄球菌,用 280ppm 可阻止寄生曲霉孢子的生长,能阻碍黄曲霉毒素的生成,效果大 于尼泊金酯。 (二)二丁基羟基甲苯(Dibutyl Hydroxy Toluene) 又称 2,6-二特丁基对甲酚,简称为 BHT(图 11-6),BHT 为白色结晶或结晶性粉末
无味,无臭,熔点 69.5~70.5℃(其纯品为 69.7℃),沸点为 265℃,不溶于水及甘油,能 溶于有机溶剂,其溶解度见表 11-7。性质类似 BHA,对热稳定,与金属离子不反应着色。具 有升华性,加热时能与水蒸气一起挥发。抗氧化作用较强,耐热性较好,普通烹调温度对其 影响不大。用于长期保存的食品与焙烤食品效果较好。价格只有 BHA 的 1/5~1/8,为我国 主要使用的合成抗氧化剂品种。 BHT 图 11-6 二特丁基对甲酚 表 11-7 BHT 在一些油中的溶解性度 溶剂 温度(℃) 溶解性 (克/100 毫升) 乙醇 120 25 豆油 25 30 棉籽油 25 20 猪油 40 40 大白鼠经口 LD50 为 1.70~1.97 克/千克,食品添加剂卫生使用标准规定最大使用量和 BHA 相同,为 0.2 克/千克。可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、干制品、 罐头。一般多和 BHA 混用并可以柠檬酸等有机酸作为增效剂。如在植物油的抗氧化中使用的 配比为: BHT:BHA:柠檬酸 = 2:2:1 有报导称 BHT 具有促进鼠肺癌作用,日本等国不用 BHT。 (三)没食子酸丙酯(Propyl Gallate) 没食子酸丙酯又称棓酸丙酯,简称 PG(图 11-7),纯品为白色至淡褐色的针状结晶,无 臭,稍有苦味,易溶于乙醇,丙酮,乙醚,难溶于水,脂肪,氯仿。在各溶剂中的溶解度见 表 11-8。其水溶液有微苦味,pH 约为 5.5 左右,对热比较稳定,无水物熔点为 146~150℃。 易与铜、铁等离子反应显紫色或暗绿色,潮湿和光线均能促进其分解。 图 11-7 没食子酸丙酯 表 11-8 没食子酸丙酯在各溶剂中的溶解度
无味,无臭,熔点 69.5~70.5℃(其纯品为 69.7℃),沸点为 265℃,不溶于水及甘油,能 溶于有机溶剂,其溶解度见表 11-7。性质类似 BHA,对热稳定,与金属离子不反应着色。具 有升华性,加热时能与水蒸气一起挥发。抗氧化作用较强,耐热性较好,普通烹调温度对其 影响不大。用于长期保存的食品与焙烤食品效果较好。价格只有 BHA 的 1/5~1/8,为我国 主要使用的合成抗氧化剂品种。 BHT 图 11-6 二特丁基对甲酚 表 11-7 BHT 在一些油中的溶解性度 溶剂 温度(℃) 溶解性 (克/100 毫升) 乙醇 120 25 豆油 25 30 棉籽油 25 20 猪油 40 40 大白鼠经口 LD50 为 1.70~1.97 克/千克,食品添加剂卫生使用标准规定最大使用量和 BHA 相同,为 0.2 克/千克。可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、干制品、 罐头。一般多和 BHA 混用并可以柠檬酸等有机酸作为增效剂。如在植物油的抗氧化中使用的 配比为: BHT:BHA:柠檬酸 = 2:2:1 有报导称 BHT 具有促进鼠肺癌作用,日本等国不用 BHT。 (三)没食子酸丙酯(Propyl Gallate) 没食子酸丙酯又称棓酸丙酯,简称 PG(图 11-7),纯品为白色至淡褐色的针状结晶,无 臭,稍有苦味,易溶于乙醇,丙酮,乙醚,难溶于水,脂肪,氯仿。在各溶剂中的溶解度见 表 11-8。其水溶液有微苦味,pH 约为 5.5 左右,对热比较稳定,无水物熔点为 146~150℃。 易与铜、铁等离子反应显紫色或暗绿色,潮湿和光线均能促进其分解。 图 11-7 没食子酸丙酯 表 11-8 没食子酸丙酯在各溶剂中的溶解度
溶剂 温度(℃) 溶解度(克/100 毫升) 水中 20 0.35 花生油 20 0.5 棉籽油 30 1.2 乙醇 25 103 没食子酸丙酯对猪油抗氧化作用较 BHA 和 BHT 都强些,没食子酸丙酯加增效剂柠檬酸后 使抗氧化作用更强,但不如没食子酸丙酯与 BHA 和 BHT 混合使用时的抗氧化作用强,混合使 用时,再添加增效剂柠檬酸则抗氧化作用最好。但在含油面制品中抗氧化效果不如 BHA 和 BHT。 虽然 PG 在防止脂肪氧化上是非常有效的,然而它难溶于脂肪给它的使用带来了麻烦。 如果食品体系中存在着水相,那么 PG 将分配至水相,使它的效力下降。此外,如果体系含 有水溶性铁盐,那么加入PG会产生蓝黑色。因此,食品工业己很少使用PG而优先使用 BHA、 BHT 和 TBHQ。 该物大白鼠经口 LD50 为 3800 毫克/千克,每日允许摄入量(ADI)暂定为 0~0.2 毫克/ 千克,食品添加剂卫生使用标准 GB2760-86 规定;没食子酸丙酯可用于油酯、油炸食品、干 鱼制品、速煮面、罐头,最大使用量 0.1 g/kg。当 BHA 和 BHT 混合使用时,其两者总量必 须小于 0.2 g/kg,当 BHA、BHT 和 PG 三者混合使用时,BHA 和 BHT 总量小于等于 0.1g/kg,PG 小于等于 0.05g/kg,最大使用量以脂肪计。 (四)生育酚混合浓缩物(d-Mixed-Tocopherol Concentrate) 生育酚是自然界分布最广的一种抗氧化剂,它是植物油的主抗氧化剂。生育酚有 8 种结 构(图 11-8),都是母生育酚甲基取代物。 -生育酚 R1、R2、R3 = CH3 -生育酚 R1、R3 = CH3, R2 = H -生育酚 R2、R3 = CH3, R1 = H -生育酚 R1、R2 = H, R3 = CH3 图 11-8 生育酚结构 已知的天然维生素 E 有α-、β-、γ-、δ-等七种同分异构体,作为抗氧化剂使用的 是它们的混合浓缩物。生育酚存在于小麦胚芽油、大豆油、米糠油等的不可皂化物中,工业 上用冷苯处理再除去沉淀,再加乙醇除去沉淀,然后经真空蒸馏制得
溶剂 温度(℃) 溶解度(克/100 毫升) 水中 20 0.35 花生油 20 0.5 棉籽油 30 1.2 乙醇 25 103 没食子酸丙酯对猪油抗氧化作用较 BHA 和 BHT 都强些,没食子酸丙酯加增效剂柠檬酸后 使抗氧化作用更强,但不如没食子酸丙酯与 BHA 和 BHT 混合使用时的抗氧化作用强,混合使 用时,再添加增效剂柠檬酸则抗氧化作用最好。但在含油面制品中抗氧化效果不如 BHA 和 BHT。 虽然 PG 在防止脂肪氧化上是非常有效的,然而它难溶于脂肪给它的使用带来了麻烦。 如果食品体系中存在着水相,那么 PG 将分配至水相,使它的效力下降。此外,如果体系含 有水溶性铁盐,那么加入PG会产生蓝黑色。因此,食品工业己很少使用PG而优先使用 BHA、 BHT 和 TBHQ。 该物大白鼠经口 LD50 为 3800 毫克/千克,每日允许摄入量(ADI)暂定为 0~0.2 毫克/ 千克,食品添加剂卫生使用标准 GB2760-86 规定;没食子酸丙酯可用于油酯、油炸食品、干 鱼制品、速煮面、罐头,最大使用量 0.1 g/kg。当 BHA 和 BHT 混合使用时,其两者总量必 须小于 0.2 g/kg,当 BHA、BHT 和 PG 三者混合使用时,BHA 和 BHT 总量小于等于 0.1g/kg,PG 小于等于 0.05g/kg,最大使用量以脂肪计。 (四)生育酚混合浓缩物(d-Mixed-Tocopherol Concentrate) 生育酚是自然界分布最广的一种抗氧化剂,它是植物油的主抗氧化剂。生育酚有 8 种结 构(图 11-8),都是母生育酚甲基取代物。 -生育酚 R1、R2、R3 = CH3 -生育酚 R1、R3 = CH3, R2 = H -生育酚 R2、R3 = CH3, R1 = H -生育酚 R1、R2 = H, R3 = CH3 图 11-8 生育酚结构 已知的天然维生素 E 有α-、β-、γ-、δ-等七种同分异构体,作为抗氧化剂使用的 是它们的混合浓缩物。生育酚存在于小麦胚芽油、大豆油、米糠油等的不可皂化物中,工业 上用冷苯处理再除去沉淀,再加乙醇除去沉淀,然后经真空蒸馏制得