第10章 萜类与生物碱 10.1 食品中常见的萜类化合物 10.1.1 概述 萜类化合物（terpenoids）是自然界存在的一类以异戊二烯为结构单元组成的化合物的 统称，也称为类异戊二烯（isoprenoids）。该类化合物在自然界分布广泛、种类繁多，迄今 人们已发现了近 3 万种萜类化合物，其中有半数以上是在植物中发现的。植物中的萜类化合 物按其在植物体内的生理功能可分为初生代谢物和次生代谢物两大类。作为初生代谢物的萜 类化合物数量较少，但极为重要，包括甾体、胡萝卜素、植物激素、多聚萜醇、醌类等。这 些化合物有些是细胞膜组成成分和膜上电子传递的载体，有些是对植物生长发育和生理功能 起作用的成分。主要功能有：醌类为膜上电子传递的在载体，载体是细胞膜组成成分，胡萝 卜素类和叶绿素的侧链参与光合作用，赤霉素、脱落酸是植物激素。而次生代谢物的萜类数 量巨大，根据这些萜类的结构骨架中包含的异戊二烯单元的数量可分为单萜（monoterpenoid C10）、倍半萜（sesquiterpenoid C15））、二萜(diterpeniod C20)和三萜（triterpenoid C30）等。 它们通常属于植物的植保素，虽不是植物生长发育所必需的，但在调节植物与环境之间的关 系上发挥重要的生态功能。植物的芳香油、树脂、松香等便是常见的萜类化合物，许多萜类 化合物具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分。有些萜类化合物已经开 发出临床广泛应用的有效药物，如青蒿中的倍半萜青蒿素被用于治疗疟疾，红豆杉的二萜紫 杉醇被用于治疗乳腺癌的癌症。 一般来说，含有两个异戊二烯单位骨架的萜类称为单萜；含有三个异戊二烯单位骨架的 萜类称为倍半萜；含有四个异戊二烯单位骨架的萜称为双萜；依次类推，有三萜、四萜等。 此外，按萜类化合物是否含有环状结构又将其再分为无环萜(开链萜)、单环单萜、双环单萜、 四环三萜等等。 最简单的无环单萜是存在于月桂中的月桂烯（myrcene 也称罗勒烯），其结构式简式为： CH2=CH—C—CH2—¦—CH2—CH=CH—CH3 (式中虚线表示异戊二烯单位的分界线) CH2 CH3 单环单萜母体也称萜烷或对芋烷(图 10-1)。 从植物薄荷的茎叶中提取所得的精油即薄荷油，它是萜的衍生物，其主要成分是薄荷醇 （menthanol），并含有少量薄荷酮（menthanone）。 图 10-1 萜烷（对芋烷）
第10章 萜类与生物碱 10.1 食品中常见的萜类化合物 10.1.1 概述 萜类化合物（terpenoids）是自然界存在的一类以异戊二烯为结构单元组成的化合物的 统称，也称为类异戊二烯（isoprenoids）。该类化合物在自然界分布广泛、种类繁多，迄今 人们已发现了近 3 万种萜类化合物，其中有半数以上是在植物中发现的。植物中的萜类化合 物按其在植物体内的生理功能可分为初生代谢物和次生代谢物两大类。作为初生代谢物的萜 类化合物数量较少，但极为重要，包括甾体、胡萝卜素、植物激素、多聚萜醇、醌类等。这 些化合物有些是细胞膜组成成分和膜上电子传递的载体，有些是对植物生长发育和生理功能 起作用的成分。主要功能有：醌类为膜上电子传递的在载体，载体是细胞膜组成成分，胡萝 卜素类和叶绿素的侧链参与光合作用，赤霉素、脱落酸是植物激素。而次生代谢物的萜类数 量巨大，根据这些萜类的结构骨架中包含的异戊二烯单元的数量可分为单萜（monoterpenoid C10）、倍半萜（sesquiterpenoid C15））、二萜(diterpeniod C20)和三萜（triterpenoid C30）等。 它们通常属于植物的植保素，虽不是植物生长发育所必需的，但在调节植物与环境之间的关 系上发挥重要的生态功能。植物的芳香油、树脂、松香等便是常见的萜类化合物，许多萜类 化合物具有很好的药理活性，是中药和天然植物药的主要有效成分。有些萜类化合物已经开 发出临床广泛应用的有效药物，如青蒿中的倍半萜青蒿素被用于治疗疟疾，红豆杉的二萜紫 杉醇被用于治疗乳腺癌的癌症。 一般来说，含有两个异戊二烯单位骨架的萜类称为单萜；含有三个异戊二烯单位骨架的 萜类称为倍半萜；含有四个异戊二烯单位骨架的萜称为双萜；依次类推，有三萜、四萜等。 此外，按萜类化合物是否含有环状结构又将其再分为无环萜(开链萜)、单环单萜、双环单萜、 四环三萜等等。 最简单的无环单萜是存在于月桂中的月桂烯（myrcene 也称罗勒烯），其结构式简式为： CH2=CH—C—CH2—¦—CH2—CH=CH—CH3 (式中虚线表示异戊二烯单位的分界线) CH2 CH3 单环单萜母体也称萜烷或对芋烷(图 10-1)。 从植物薄荷的茎叶中提取所得的精油即薄荷油，它是萜的衍生物，其主要成分是薄荷醇 （menthanol），并含有少量薄荷酮（menthanone）。 图 10-1 萜烷（对芋烷）
图 10-2 薄荷醇 图 10-3 薄荷酮 薄荷醇分子中含有 3 个手性碳原子，应该有（2 3）8 种对映异构体，但天然产的都是左 旋体。薄荷油或薄荷脑常用于清凉饮料或糖中。 维生素 A 是含有四个异戊二烯单位的双萜，而胡萝卜之类的多烯色素则是含有 8 个异 戊二烯单位的四萜。它们是食品中常遇到的萜类化合物。 10.1.2 单萜类化合物（monoterpenoid） 单萜是由两个异戊二烯单位首尾相连而成的。由于碳架的不同，单萜分为开链萜、单环 萜和双环萜。 10.1.2.1 开链萜 牦牛儿醇（geraniol）和牦牛儿醛是开链萜中的重要化合物。牦牛儿醇是玫瑰油的主要 成分（约占 40%~60%），具有玫瑰花的香味，是一种名贵的香料。对黄曲霉菌和癌细胞有强 大的抑制活性。 牦牛儿醇是一个不饱和的伯醇，具有伯醇和不饱和醇的性质。它具有 E 式的构型，它 的 Z 式异构体是橙花醛，存在于橙花油中，其结构式如下： 图 10-3 橙花醇 柠檬醛 a （牦牛儿醇）和柠檬醛 b（橙花醛）两者互为几何异构体，它们存在于新鲜柠 檬油中，有很强的柠檬香气，用于配制香精或作为合成维生素 A 的原料。 10.1.2.2 单环萜（mono-cycle terpene） 单环萜也是由两个异戊二烯单位相连而成的化合物，其区别在于它的分子中含有一个 碳环，主要的单环萜有宁和萜醇（terpene alcohol）等。宁就是 1，8-萜二烯，它较广泛的存 在于自然界，主要存在于柠檬油中。其结构式见图 10-4。 宁是无色液体有柠檬香味，不溶于水而易溶于有机溶剂，比较稳定，可以在高压下蒸 馏而不分解。宁含有一个手性碳原子，有旋光性，具有两个异构体。右旋宁存在于柠檬油和 橙皮油中，左旋宁存在于松针和薄荷油中；外消旋宁存在于松节油中。 图 10-4 宁 图 10-5 宁烯（柠檬烯） 萜醇的羟基连在 C3 上，称为 3-萜醇。3-萜醇有三个手性碳原子（C1、C3、C4），有八个 旋光异构体;自然界存在的主要是薄荷醇，它的 C1、C3、C4 都是以 e 键连取代基。薄荷醇 (menthanol)是薄荷油的主要成分。薄荷油是重要的出口创汇商品，它有芳香、清凉气味， 有
图 10-2 薄荷醇 图 10-3 薄荷酮 薄荷醇分子中含有 3 个手性碳原子，应该有（2 3）8 种对映异构体，但天然产的都是左 旋体。薄荷油或薄荷脑常用于清凉饮料或糖中。 维生素 A 是含有四个异戊二烯单位的双萜，而胡萝卜之类的多烯色素则是含有 8 个异 戊二烯单位的四萜。它们是食品中常遇到的萜类化合物。 10.1.2 单萜类化合物（monoterpenoid） 单萜是由两个异戊二烯单位首尾相连而成的。由于碳架的不同，单萜分为开链萜、单环 萜和双环萜。 10.1.2.1 开链萜 牦牛儿醇（geraniol）和牦牛儿醛是开链萜中的重要化合物。牦牛儿醇是玫瑰油的主要 成分（约占 40%~60%），具有玫瑰花的香味，是一种名贵的香料。对黄曲霉菌和癌细胞有强 大的抑制活性。 牦牛儿醇是一个不饱和的伯醇，具有伯醇和不饱和醇的性质。它具有 E 式的构型，它 的 Z 式异构体是橙花醛，存在于橙花油中，其结构式如下： 图 10-3 橙花醇 柠檬醛 a （牦牛儿醇）和柠檬醛 b（橙花醛）两者互为几何异构体，它们存在于新鲜柠 檬油中，有很强的柠檬香气，用于配制香精或作为合成维生素 A 的原料。 10.1.2.2 单环萜（mono-cycle terpene） 单环萜也是由两个异戊二烯单位相连而成的化合物，其区别在于它的分子中含有一个 碳环，主要的单环萜有宁和萜醇（terpene alcohol）等。宁就是 1，8-萜二烯，它较广泛的存 在于自然界，主要存在于柠檬油中。其结构式见图 10-4。 宁是无色液体有柠檬香味，不溶于水而易溶于有机溶剂，比较稳定，可以在高压下蒸 馏而不分解。宁含有一个手性碳原子，有旋光性，具有两个异构体。右旋宁存在于柠檬油和 橙皮油中，左旋宁存在于松针和薄荷油中；外消旋宁存在于松节油中。 图 10-4 宁 图 10-5 宁烯（柠檬烯） 萜醇的羟基连在 C3 上，称为 3-萜醇。3-萜醇有三个手性碳原子（C1、C3、C4），有八个 旋光异构体;自然界存在的主要是薄荷醇，它的 C1、C3、C4 都是以 e 键连取代基。薄荷醇 (menthanol)是薄荷油的主要成分。薄荷油是重要的出口创汇商品，它有芳香、清凉气味， 有
杀菌、消炎和防腐作用，熔点为 42~44℃。它广用于医疗、食品工业， 是驰名的清凉剂， 是 配制清凉油、十滴水、人参、痱子水的主要成分之一。 图 10-6 薄荷醇 10.1.2.3 双环萜（bicyclo-terpene） 当萜烷中的第 8 位碳原子分别与环中不同碳原子相连时，就构成集中双环萜 （bicyclo-terpene）骨架。若萜烷中的 8 位碳原子与第 1 位碳相连就得到莰；若萜烷中的第 8 位碳和第 6 位碳相连就得到蒎。最重要的莰族和蒎族化合物，它们的母体分别为莰和蒎。 α-蒎烯（α-pinene）是β-蒎烯（β-pinene）的异构体，它们都存在于松节油中，α- 蒎烯是松节油的主要成分，含量达 80%，而β-蒎烯的含量较少，它们的结构式如下： 图 10-7 α-蒎烯 图 10-8 β-蒎烯 α-蒎烯和β-蒎烯在结构上的差异主要是双键位置的不同。将松树皮割开后， 从开口 处分泌出一种胶态物质叫做松脂， 松脂经水蒸气蒸馏， 可以得到固态的松香和液态的松节 油。 蒎烯是无色的液体， 不溶于水， 有特殊气味， 松节油在工业上是重要的油漆溶剂， 亦可做合成樟脑的原料。医药上用作祛痰剂， 亦可用作舒筋活血的外用药。 樟脑又称莰酮（bornanone）， 它是白色闪光结晶性粉末， 或无色半透明结晶块。熔点 178-179℃， 比重为 1， 不溶于水而易溶于有机溶剂。它有独特的穿透性怡人香气， 易升 华。主要存在于樟树中，我国的台湾、江西、福建均有出产。将樟树枝叶切细进行水蒸气蒸 馏，得到的樟脑油再经减压分馏得到樟脑粗品，再经连续升华法可得到精制的樟脑。自然界 存在的樟脑是右旋体，人体合成的是外消旋体。 樟脑有两个手性碳原子，应有两对对应异构体，但由于碳桥只能在环的一侧，桥的存 在限制了桥头两个碳原子的构型，因此，樟脑只有一对对映体： 图 10-9 樟脑的对映体 樟脑具有兴奋呼吸和加强血液循环的作用，是一种强心剂和兴奋剂。又有局部刺激神经 兴奋及防腐作用，因此，用于治疗神经痛和冻疮。工业上用于制造赛璐璐、电木、无烟火药
杀菌、消炎和防腐作用，熔点为 42~44℃。它广用于医疗、食品工业， 是驰名的清凉剂， 是 配制清凉油、十滴水、人参、痱子水的主要成分之一。 图 10-6 薄荷醇 10.1.2.3 双环萜（bicyclo-terpene） 当萜烷中的第 8 位碳原子分别与环中不同碳原子相连时，就构成集中双环萜 （bicyclo-terpene）骨架。若萜烷中的 8 位碳原子与第 1 位碳相连就得到莰；若萜烷中的第 8 位碳和第 6 位碳相连就得到蒎。最重要的莰族和蒎族化合物，它们的母体分别为莰和蒎。 α-蒎烯（α-pinene）是β-蒎烯（β-pinene）的异构体，它们都存在于松节油中，α- 蒎烯是松节油的主要成分，含量达 80%，而β-蒎烯的含量较少，它们的结构式如下： 图 10-7 α-蒎烯 图 10-8 β-蒎烯 α-蒎烯和β-蒎烯在结构上的差异主要是双键位置的不同。将松树皮割开后， 从开口 处分泌出一种胶态物质叫做松脂， 松脂经水蒸气蒸馏， 可以得到固态的松香和液态的松节 油。 蒎烯是无色的液体， 不溶于水， 有特殊气味， 松节油在工业上是重要的油漆溶剂， 亦可做合成樟脑的原料。医药上用作祛痰剂， 亦可用作舒筋活血的外用药。 樟脑又称莰酮（bornanone）， 它是白色闪光结晶性粉末， 或无色半透明结晶块。熔点 178-179℃， 比重为 1， 不溶于水而易溶于有机溶剂。它有独特的穿透性怡人香气， 易升 华。主要存在于樟树中，我国的台湾、江西、福建均有出产。将樟树枝叶切细进行水蒸气蒸 馏，得到的樟脑油再经减压分馏得到樟脑粗品，再经连续升华法可得到精制的樟脑。自然界 存在的樟脑是右旋体，人体合成的是外消旋体。 樟脑有两个手性碳原子，应有两对对应异构体，但由于碳桥只能在环的一侧，桥的存 在限制了桥头两个碳原子的构型，因此，樟脑只有一对对映体： 图 10-9 樟脑的对映体 樟脑具有兴奋呼吸和加强血液循环的作用，是一种强心剂和兴奋剂。又有局部刺激神经 兴奋及防腐作用，因此，用于治疗神经痛和冻疮。工业上用于制造赛璐璐、电木、无烟火药
又广泛用作防蛀剂。 10.1.3 倍半萜类化合物 10.1.3.1 倍半萜的概述 倍半萜（sesquiterpenes）是指分子中含 15 个碳原子的天然萜类化合物。倍半萜类化合 物分布较广，在木兰目（magnoliales）、芸香目（rutales）、山茱萸目（cornales）及菊目（asterales） 植物中最丰富。在植物体内常以醇、酮、内酯等等形式存在于挥发油中，是挥发油中高沸点 部分的主要组成部分。多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原 料。 倍半萜类化合物较多，无论从数目上还是从结构骨架的类型上看，都是萜类化合物中最 多的一支。倍半萜化合物多按其结构的碳环数分类，例如无环型、单环型、双环型、三环型 和四环型。亦有按环的大小分类，如五、六、七元环，直到十一元大环都有。如按倍半萜结 构的含氧基分类，则便于认识它们的理化性质和生理活性，例如倍半萜醇、醛、内酯等。 倍半萜化合物在植物中生物合成的前体物质是焦磷酸金合欢酯（FPP），FPP 由焦磷酸 香叶酯（GPP）或焦磷酸橙花酯（nerol pyrophosphate，NPP）和一分子焦磷酸异戊烯酯（IPP）， 经酶作用缩合衍生。 图 10-10 FPP 的缩合过程 10.1.3.2 倍半萜的结构类型 倍半萜的主要结构类型如表 1 所示： 表 10-1 倍半萜的主要结构类型 类型 实例 结构 来源 无环 类 金合欢烯（farnesene） 枇杷叶挥发油 单环 类 姜烯（zingiberene） 生姜、莪术、百里香 挥发油
又广泛用作防蛀剂。 10.1.3 倍半萜类化合物 10.1.3.1 倍半萜的概述 倍半萜（sesquiterpenes）是指分子中含 15 个碳原子的天然萜类化合物。倍半萜类化合 物分布较广，在木兰目（magnoliales）、芸香目（rutales）、山茱萸目（cornales）及菊目（asterales） 植物中最丰富。在植物体内常以醇、酮、内酯等等形式存在于挥发油中，是挥发油中高沸点 部分的主要组成部分。多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原 料。 倍半萜类化合物较多，无论从数目上还是从结构骨架的类型上看，都是萜类化合物中最 多的一支。倍半萜化合物多按其结构的碳环数分类，例如无环型、单环型、双环型、三环型 和四环型。亦有按环的大小分类，如五、六、七元环，直到十一元大环都有。如按倍半萜结 构的含氧基分类，则便于认识它们的理化性质和生理活性，例如倍半萜醇、醛、内酯等。 倍半萜化合物在植物中生物合成的前体物质是焦磷酸金合欢酯（FPP），FPP 由焦磷酸 香叶酯（GPP）或焦磷酸橙花酯（nerol pyrophosphate，NPP）和一分子焦磷酸异戊烯酯（IPP）， 经酶作用缩合衍生。 图 10-10 FPP 的缩合过程 10.1.3.2 倍半萜的结构类型 倍半萜的主要结构类型如表 1 所示： 表 10-1 倍半萜的主要结构类型 类型 实例 结构 来源 无环 类 金合欢烯（farnesene） 枇杷叶挥发油 单环 类 姜烯（zingiberene） 生姜、莪术、百里香 挥发油
牻牛儿酮（germacrone） 兴安杜鹃叶的挥发 油 双环 类 α-桉醇（α-eudesmol） 桉叶油 β-丁香烯（β-caryophyllene） 丁香 香附酮（cyperone） 香附子挥发油 三环 类 喇叭茶醇（ledol） 喇叭茶 广藿香醇（patchouli alcohol） 广藿香
牻牛儿酮（germacrone） 兴安杜鹃叶的挥发 油 双环 类 α-桉醇（α-eudesmol） 桉叶油 β-丁香烯（β-caryophyllene） 丁香 香附酮（cyperone） 香附子挥发油 三环 类 喇叭茶醇（ledol） 喇叭茶 广藿香醇（patchouli alcohol） 广藿香