第5章 维生素 5.1 概述 5.1.1 维生素的概念和特点 维生素（Vitamin）是人和动物维持正常的生理功能所必需的一类有机化合物。维生素不 参与机体内各种组织器官的组成，也不能为机体提供能量，它们主要以辅酶形式参与细胞的 物质代谢和能量代谢过程，缺乏时会引起机体代谢紊乱，导致特定的缺乏症或综合症，如缺 乏 VA 时易患夜盲症（Night blindness）。Vitamin 曾音译为“维他命”就充分说明其对人和动物 健康的重要性。 维生素除具有重要的生理作用外，有些维生素还可作为自由基的清除剂、风味物质的前 体、还原剂以及参与褐变反应，从而影响食品的某些属性。 人体所需的维生素大多数在体内不能合成，或即使能合成但合成的速度很慢，不能满足 需要，加之维生素本身也在不断地代谢，所以必须由食物供给。食物中的维生素含量较低， 许多维生素稳定性差，在食品加工、贮藏过程中常常损失较大。因此，要尽可能最大限度地 保存食品中的维生素，避免其损失或与食品中其他组分间发生反应。 5.1.2 维生素的研究历史 Wagnerhe 和 Flokers（1964）将维生素的研究大致分为三个历史阶段。 第一阶段用特定食物治疗某些疾病。例如古希腊、罗马和阿拉伯人发现，在膳食中添加 动物肝脏可治疗夜盲症（Night blindness）。16 世纪和 18 世纪，人们发现橘子和柠檬可治疗坏 病。1882 年日本的 Takaki 将军观察到许多船员发生的脚气病（Beriberi）与摄食大米有关。当 在膳食中添加肉、面包和蔬菜后，发病人数大大减少。 第二阶段用动物诱发缺乏病。1987 年，荷兰医生 Eijikman 观察到给小鸡饲喂精米会出现 类似于人的脚气病的多发性神经炎；若补充糙米或米糠可预防这种疾病。Boas 发现饲喂卵白 的大鼠发生一种严重皮炎、脱毛和神经肌肉机能异常的综合症，用肝脏可治疗这种病。1907 年，Holst 和 Frohlich 报道了实验诱发的豚鼠坏血病。 第三阶段人和动物必需营养因子的发现。1881 年，Lunin 研究发现含有乳蛋白、碳水化合 物、脂类、食盐和水分的高纯合饲粮不能满足动物需要，认为可能与某些未知成分有关。1912 年，Hopkins 报道人和动物需要某些必需营养因子才能维持正常的生命活动，若缺乏会导致疾 病。同年，Funk 通过对因日粮而诱发的疾病的研究，成功地分离出抗脚气病因子，命名为 “Vitamines”（即与生命有关的胺类），后来改为“Vitamin”。1929 年，Eijikman 和 Hopkins 因在维生素研究领域的重大贡献而获诺贝尔医学奖。Hodgkin 用 X-线晶体学阐明了维生素 B12 的化学结构而获 1964 年诺贝尔化学奖。表 5-1 列举了维生素研究的主要历史年代。 5.1.3 维生素的分类与命名 在维生素发现早期，因对它们了解甚少，一般按其先后顺序命名如 A、B、C、D、E 等； 或根据其生理功能特征或化学结构特点等命名，例如维生素 C 称抗坏血病维生素，维生素 B1 因分子结构中含有硫和氨基，称为硫胺素。后来人们根据维生素在脂类溶剂或水中溶解性特 征将其分为两大类：脂溶性维生素（Fat-soluble vitamins）和水溶性维生素（Water-soluble vitamins）。前者包括维生素 A、D、E、K，后者包括维生素 B 族和维生素 C。 表 5-1 维生素研究的主要历史年代 维生素 首次分离来源 发现 分离 阐明化学结构 合成
第5章 维生素 5.1 概述 5.1.1 维生素的概念和特点 维生素（Vitamin）是人和动物维持正常的生理功能所必需的一类有机化合物。维生素不 参与机体内各种组织器官的组成，也不能为机体提供能量，它们主要以辅酶形式参与细胞的 物质代谢和能量代谢过程，缺乏时会引起机体代谢紊乱，导致特定的缺乏症或综合症，如缺 乏 VA 时易患夜盲症（Night blindness）。Vitamin 曾音译为“维他命”就充分说明其对人和动物 健康的重要性。 维生素除具有重要的生理作用外，有些维生素还可作为自由基的清除剂、风味物质的前 体、还原剂以及参与褐变反应，从而影响食品的某些属性。 人体所需的维生素大多数在体内不能合成，或即使能合成但合成的速度很慢，不能满足 需要，加之维生素本身也在不断地代谢，所以必须由食物供给。食物中的维生素含量较低， 许多维生素稳定性差，在食品加工、贮藏过程中常常损失较大。因此，要尽可能最大限度地 保存食品中的维生素，避免其损失或与食品中其他组分间发生反应。 5.1.2 维生素的研究历史 Wagnerhe 和 Flokers（1964）将维生素的研究大致分为三个历史阶段。 第一阶段用特定食物治疗某些疾病。例如古希腊、罗马和阿拉伯人发现，在膳食中添加 动物肝脏可治疗夜盲症（Night blindness）。16 世纪和 18 世纪，人们发现橘子和柠檬可治疗坏 病。1882 年日本的 Takaki 将军观察到许多船员发生的脚气病（Beriberi）与摄食大米有关。当 在膳食中添加肉、面包和蔬菜后，发病人数大大减少。 第二阶段用动物诱发缺乏病。1987 年，荷兰医生 Eijikman 观察到给小鸡饲喂精米会出现 类似于人的脚气病的多发性神经炎；若补充糙米或米糠可预防这种疾病。Boas 发现饲喂卵白 的大鼠发生一种严重皮炎、脱毛和神经肌肉机能异常的综合症，用肝脏可治疗这种病。1907 年，Holst 和 Frohlich 报道了实验诱发的豚鼠坏血病。 第三阶段人和动物必需营养因子的发现。1881 年，Lunin 研究发现含有乳蛋白、碳水化合 物、脂类、食盐和水分的高纯合饲粮不能满足动物需要，认为可能与某些未知成分有关。1912 年，Hopkins 报道人和动物需要某些必需营养因子才能维持正常的生命活动，若缺乏会导致疾 病。同年，Funk 通过对因日粮而诱发的疾病的研究，成功地分离出抗脚气病因子，命名为 “Vitamines”（即与生命有关的胺类），后来改为“Vitamin”。1929 年，Eijikman 和 Hopkins 因在维生素研究领域的重大贡献而获诺贝尔医学奖。Hodgkin 用 X-线晶体学阐明了维生素 B12 的化学结构而获 1964 年诺贝尔化学奖。表 5-1 列举了维生素研究的主要历史年代。 5.1.3 维生素的分类与命名 在维生素发现早期，因对它们了解甚少，一般按其先后顺序命名如 A、B、C、D、E 等； 或根据其生理功能特征或化学结构特点等命名，例如维生素 C 称抗坏血病维生素，维生素 B1 因分子结构中含有硫和氨基，称为硫胺素。后来人们根据维生素在脂类溶剂或水中溶解性特 征将其分为两大类：脂溶性维生素（Fat-soluble vitamins）和水溶性维生素（Water-soluble vitamins）。前者包括维生素 A、D、E、K，后者包括维生素 B 族和维生素 C。 表 5-1 维生素研究的主要历史年代 维生素 首次分离来源 发现 分离 阐明化学结构 合成
A 鱼肝油 1909 1931 1931 1947 胡萝卜素 胡萝卜、棕榈油 1831 1930 1950 D 鱼肝油、酵母 1918 1932 1936 1959 E 小麦胚芽油 1922 1936 1938 1938 K 苜蓿 1929 1939 1939 1939 B1 米糠 1897 1926 1936 1936 B2 鸡蛋卵白 1920 1933 1935 1935 B6 米糠 1934 1938 1938 1939 B12 肝脏、发酵产物 1926 1948 1956 1972 烟酸 肝脏 1936（1894） 1935（1911） 1937 1894 泛酸 肝脏 1931 1938 1940 1940 生物素 肝脏 1931 1935 1942 1943 叶酸 肝脏 1941 1941 1946 1946 C 肾上腺皮质、柠檬 1912 1928 1933 1933 胆碱 猪胆汁 1929 1849 1867 1867 5.2 脂溶性维生素（Fat-soluble vitamins） 5.2.1 维生素 A 维生素 A 是一类由 20 个碳构成的具有活性的不饱和碳氢化合物，有多种形式（图 5-1）。 其羟基可被酯化或转化为醛或酸，也能以游离醇的状态存在。主要有维生素 A1（视黄醇， Retinol）及其衍生物（醛、酸、酯）、维生素 A2（脱氢视黄醇，Dehydroretinol）。 CH2OR CH2OR (a) 维生素 A1（视黄醇） (b) 维生素 A2（脱氢视黄醇） 图 5-1 维生素 A 的化学结构（R = H 或 COCH3 醋酸酯或 CO(CH2)14CH3 棕榈酸酯） 维生素 A1 结构中存在共轭双键（异戊二烯类），有多种顺反立体异构体。食物中的维生素 A1 主要是全反式结构，生物效价最高。维生素 A2 的生物效价只有维生素 A1 的 40%，而 1,3- 顺异构体（新维生素 A）的生物效价是维生素 A1的 75%。新维生素 A 在天然维生素 A 中约占 1/3 左右，而在人工合成的维生素 A 中很少。维生素 A1 主要存在于动物的肝脏和血液中，维 生素 A2 主要存在于淡水鱼中。蔬菜中没有维生素 A，但含有的胡萝卜素进入体内后可转化为 维生素 A1，通常称之为维生素 A 原或维生素 A 前体，其中以β-胡萝卜素转化效率最高，1 分 子的β-胡萝卜素可转化为 2 个分子的维生素 A 维生素 A 的含量可用国际单位（International Units，IU）或美国药典单位（United States Pharmacopeia Units，USP）表示，两个单位相等。1IU=0.344μg 维生素醋酸酯=0.549μg 棕榈 酸酯=0.600μgβ-胡萝卜素。国际组织新近采用了生物当量单位来表示维生素 A 的含量，即 1 μg 视黄醇=1 标准维生素 A 视黄醇当量（Retinol Equivalents，RE）。 食品在加工和贮藏中，维生素 A 对光、氧和氧化剂敏感，高温和金属离子可加速其分解， 在碱性和冷冻环境中较稳定，贮藏中的损失主要取决于脱水的方法和避光情况。β-胡萝卜素 降解过程及产物 无氧条件下，β-胡萝卜素通过顺反异构作用转变为新β-胡萝卜素，例如如蔬菜的烹调 和罐装。有氧时，β-胡萝卜素先氧化生成 5,6-环氧化物，然后异构为 5,8-环氧化物。光、酶
A 鱼肝油 1909 1931 1931 1947 胡萝卜素 胡萝卜、棕榈油 1831 1930 1950 D 鱼肝油、酵母 1918 1932 1936 1959 E 小麦胚芽油 1922 1936 1938 1938 K 苜蓿 1929 1939 1939 1939 B1 米糠 1897 1926 1936 1936 B2 鸡蛋卵白 1920 1933 1935 1935 B6 米糠 1934 1938 1938 1939 B12 肝脏、发酵产物 1926 1948 1956 1972 烟酸 肝脏 1936（1894） 1935（1911） 1937 1894 泛酸 肝脏 1931 1938 1940 1940 生物素 肝脏 1931 1935 1942 1943 叶酸 肝脏 1941 1941 1946 1946 C 肾上腺皮质、柠檬 1912 1928 1933 1933 胆碱 猪胆汁 1929 1849 1867 1867 5.2 脂溶性维生素（Fat-soluble vitamins） 5.2.1 维生素 A 维生素 A 是一类由 20 个碳构成的具有活性的不饱和碳氢化合物，有多种形式（图 5-1）。 其羟基可被酯化或转化为醛或酸，也能以游离醇的状态存在。主要有维生素 A1（视黄醇， Retinol）及其衍生物（醛、酸、酯）、维生素 A2（脱氢视黄醇，Dehydroretinol）。 CH2OR CH2OR (a) 维生素 A1（视黄醇） (b) 维生素 A2（脱氢视黄醇） 图 5-1 维生素 A 的化学结构（R = H 或 COCH3 醋酸酯或 CO(CH2)14CH3 棕榈酸酯） 维生素 A1 结构中存在共轭双键（异戊二烯类），有多种顺反立体异构体。食物中的维生素 A1 主要是全反式结构，生物效价最高。维生素 A2 的生物效价只有维生素 A1 的 40%，而 1,3- 顺异构体（新维生素 A）的生物效价是维生素 A1的 75%。新维生素 A 在天然维生素 A 中约占 1/3 左右，而在人工合成的维生素 A 中很少。维生素 A1 主要存在于动物的肝脏和血液中，维 生素 A2 主要存在于淡水鱼中。蔬菜中没有维生素 A，但含有的胡萝卜素进入体内后可转化为 维生素 A1，通常称之为维生素 A 原或维生素 A 前体，其中以β-胡萝卜素转化效率最高，1 分 子的β-胡萝卜素可转化为 2 个分子的维生素 A 维生素 A 的含量可用国际单位（International Units，IU）或美国药典单位（United States Pharmacopeia Units，USP）表示，两个单位相等。1IU=0.344μg 维生素醋酸酯=0.549μg 棕榈 酸酯=0.600μgβ-胡萝卜素。国际组织新近采用了生物当量单位来表示维生素 A 的含量，即 1 μg 视黄醇=1 标准维生素 A 视黄醇当量（Retinol Equivalents，RE）。 食品在加工和贮藏中，维生素 A 对光、氧和氧化剂敏感，高温和金属离子可加速其分解， 在碱性和冷冻环境中较稳定，贮藏中的损失主要取决于脱水的方法和避光情况。β-胡萝卜素 降解过程及产物 无氧条件下，β-胡萝卜素通过顺反异构作用转变为新β-胡萝卜素，例如如蔬菜的烹调 和罐装。有氧时，β-胡萝卜素先氧化生成 5,6-环氧化物，然后异构为 5,8-环氧化物。光、酶
及脂质过氧化物的共同氧化作用导致β-胡萝卜素的大量损失。光氧化的产物主要是 5,8-环氧 化物。高温时β-胡萝卜素分解形成一系列芳香化合物，其中最重要的是紫罗烯（Ionene），它 与食品风味的形成有关。 人和动物感受暗光的物质是视紫红质（Rhodopsin），它的形成与生理功能的发挥与维生素 A 有关。当体内缺乏时引起表皮细胞角质、夜盲症等。 5.2.2 维生素 D 维生素 D 是一类固醇衍生物。天然的维生素 D 主要有维生素 D2（麦角钙化醇， Gerocalciferol）和维生素 D3（胆钙化醇，Cholecalciferol），二者的结构式见图 5-4。 HO D2 HO D3 图 5-4 维生素 D 的化学结构 植物及酵母中的麦角固醇经紫外线照射后转化为维生素 D2，鱼肝油中也含有少量的维生 素 D2。人和动物皮肤中的 7-脱氢胆固醇经紫外线照射后可转化为维生素 D3。维生素 D3 广泛 存在于动物性食品中，以鱼肝油中含量最高，鸡蛋、牛乳、黄油、干酪中含量较少。维生素 D 的生物活性形式为 1,25-二羟基胆钙化醇，1μg 的维生素 D 相当于 40IU。维生素 D 十分稳定， 消毒、煮沸及高压灭菌对其活性无影响；冷冻贮存对牛乳和黄油中维生素 D 的影响不大。维 生素 D 的损失主要与光照和氧化有关。其光解机制可能是直接光化学反应或由光引发的脂肪 自动氧化间接涉及反应。维生素 D 易发生氧化主要因为分子中含有不饱和键。 维生素 D 主要与钙、磷代谢有关。缺乏时，儿童易患佝偻病，成人可引起骨质疏松症。 维生素 D 可激活钙蛋白酶，使牛肉嫩化。 5.2.3 维生素 E 维生素 E 是具有 -生育酚类似活性的生育酚（Tocols）和生育三烯酚（Tocotrienols）的 总称。结构式见图 5-5。生育三烯酚与母生育酚结构上的区别在于其侧链的 3’ 、7’和 11’处有 双键。 O OH O OH 图 5-5 母育酚的结构式（左）和 -生育酚的结构式（右） 维生素 E 活性成分主要是 α–、β–、γ–和 δ–四种异构体（图 5-6）。这几种异构体具有相同 的生理功能，以 α–生育酚最重要。母育酚的苯并二氢吡喃环上可有一到多个甲基取代物。甲 基取代物的数目和位置不同，其生物活性也不同。其中 α–生育酚活性最大。 R1 R2 R3 O R1 R2 R3 OH CH2X 图 5–6 生育酚异构体的结构 α CH3 CH3 CH3 β CH3 H CH3 γ H CH3 CH3
及脂质过氧化物的共同氧化作用导致β-胡萝卜素的大量损失。光氧化的产物主要是 5,8-环氧 化物。高温时β-胡萝卜素分解形成一系列芳香化合物，其中最重要的是紫罗烯（Ionene），它 与食品风味的形成有关。 人和动物感受暗光的物质是视紫红质（Rhodopsin），它的形成与生理功能的发挥与维生素 A 有关。当体内缺乏时引起表皮细胞角质、夜盲症等。 5.2.2 维生素 D 维生素 D 是一类固醇衍生物。天然的维生素 D 主要有维生素 D2（麦角钙化醇， Gerocalciferol）和维生素 D3（胆钙化醇，Cholecalciferol），二者的结构式见图 5-4。 HO D2 HO D3 图 5-4 维生素 D 的化学结构 植物及酵母中的麦角固醇经紫外线照射后转化为维生素 D2，鱼肝油中也含有少量的维生 素 D2。人和动物皮肤中的 7-脱氢胆固醇经紫外线照射后可转化为维生素 D3。维生素 D3 广泛 存在于动物性食品中，以鱼肝油中含量最高，鸡蛋、牛乳、黄油、干酪中含量较少。维生素 D 的生物活性形式为 1,25-二羟基胆钙化醇，1μg 的维生素 D 相当于 40IU。维生素 D 十分稳定， 消毒、煮沸及高压灭菌对其活性无影响；冷冻贮存对牛乳和黄油中维生素 D 的影响不大。维 生素 D 的损失主要与光照和氧化有关。其光解机制可能是直接光化学反应或由光引发的脂肪 自动氧化间接涉及反应。维生素 D 易发生氧化主要因为分子中含有不饱和键。 维生素 D 主要与钙、磷代谢有关。缺乏时，儿童易患佝偻病，成人可引起骨质疏松症。 维生素 D 可激活钙蛋白酶，使牛肉嫩化。 5.2.3 维生素 E 维生素 E 是具有 -生育酚类似活性的生育酚（Tocols）和生育三烯酚（Tocotrienols）的 总称。结构式见图 5-5。生育三烯酚与母生育酚结构上的区别在于其侧链的 3’ 、7’和 11’处有 双键。 O OH O OH 图 5-5 母育酚的结构式（左）和 -生育酚的结构式（右） 维生素 E 活性成分主要是 α–、β–、γ–和 δ–四种异构体（图 5-6）。这几种异构体具有相同 的生理功能，以 α–生育酚最重要。母育酚的苯并二氢吡喃环上可有一到多个甲基取代物。甲 基取代物的数目和位置不同，其生物活性也不同。其中 α–生育酚活性最大。 R1 R2 R3 O R1 R2 R3 OH CH2X 图 5–6 生育酚异构体的结构 α CH3 CH3 CH3 β CH3 H CH3 γ H CH3 CH3
δ H H CH3 生育酚 H H H
δ H H CH3 生育酚 H H H
维生素 E 广泛分布于种子、种子油、谷物、水果、蔬菜和动物产品中。植物油和谷物胚 芽油中含量高。 维生素 E 易受分子氧和自由基的氧化（图 5–7）。各种维生素 E 的异构体在未酯化前均具 有抗氧化剂的活性。它们通过贡献一个酚基氢和一个电子来淬灭自由基。在肉类腌制中，亚 硝胺的合成是通过自由基机制进行的，维生素 E 可清除自由基，防止亚硝胺的合成。 O R1 R2 R3 OH O R1 R2 R3 . O 过氧化自由基 氢过氧化物 OH C16H33 R3 R1 R2 HO R1 R2 R3 OH C16H33 O R1 R2 R3 O C16H33 O O OH 生育酚 生育酚自由基 -生育酚氧化物 -生育酚醌 -生育酚氢醌 图 5–7 –生育酚的氧化降解途径 生育酚是良好的抗氧化剂，广泛用于食品中，尤是动植物油脂中。它主要通过淬灭单线 态氧而保护食品中其他成分（图 5–8）。在生育酚的几种异构体中，与单线态氧反应的活性大 小依次为 α>β>γ>δ，而抗氧化能力大小顺序为 δ>γ>β >α。维生素 E 和维生素 D3 共同作用可获 得牛肉最佳的“色泽—嫩度”。 食品在加工贮藏中常常会造成维生素 E 的大量损失。例如，谷物机械加工去胚时，维生 素 E 大约损失 80%；油脂精炼也会导致维生素 E 的损失；脱水可使鸡肉和牛肉中维生素 E 损 失 36%～45%；肉和蔬菜罐头制作中维生素 E 损失 41%～65%；油炸马铃薯在 230C 下贮存一 个月维生素 E 损失 71%，贮存两个月损失 77%。此外，氧、氧化剂和碱对维生素 E 也有破坏 作用，某些金属离子如 Fe2+等可促进维生素 E 的氧化
维生素 E 广泛分布于种子、种子油、谷物、水果、蔬菜和动物产品中。植物油和谷物胚 芽油中含量高。 维生素 E 易受分子氧和自由基的氧化（图 5–7）。各种维生素 E 的异构体在未酯化前均具 有抗氧化剂的活性。它们通过贡献一个酚基氢和一个电子来淬灭自由基。在肉类腌制中，亚 硝胺的合成是通过自由基机制进行的，维生素 E 可清除自由基，防止亚硝胺的合成。 O R1 R2 R3 OH O R1 R2 R3 . O 过氧化自由基 氢过氧化物 OH C16H33 R3 R1 R2 HO R1 R2 R3 OH C16H33 O R1 R2 R3 O C16H33 O O OH 生育酚 生育酚自由基 -生育酚氧化物 -生育酚醌 -生育酚氢醌 图 5–7 –生育酚的氧化降解途径 生育酚是良好的抗氧化剂，广泛用于食品中，尤是动植物油脂中。它主要通过淬灭单线 态氧而保护食品中其他成分（图 5–8）。在生育酚的几种异构体中，与单线态氧反应的活性大 小依次为 α>β>γ>δ，而抗氧化能力大小顺序为 δ>γ>β >α。维生素 E 和维生素 D3 共同作用可获 得牛肉最佳的“色泽—嫩度”。 食品在加工贮藏中常常会造成维生素 E 的大量损失。例如，谷物机械加工去胚时，维生 素 E 大约损失 80%；油脂精炼也会导致维生素 E 的损失；脱水可使鸡肉和牛肉中维生素 E 损 失 36%～45%；肉和蔬菜罐头制作中维生素 E 损失 41%～65%；油炸马铃薯在 230C 下贮存一 个月维生素 E 损失 71%，贮存两个月损失 77%。此外，氧、氧化剂和碱对维生素 E 也有破坏 作用，某些金属离子如 Fe2+等可促进维生素 E 的氧化