16统计力学(i）先写出系统的哈密顿量H（i）计算算符e-是的迹，即求出配分函数Q= Ze-+ - treH.j（ii）由F=一kTlnQ计算出系统的亥姆霍兹自由能.再对F进行各种变量的微商，即可得出一切的热力学函数在这里对哈密顿量H的要求并无限制，它可能是很复杂的，但唯一要求就是热交换项可被忽略，以上的办法才是正确的.证明这个结论用到的唯一假设就是（1.4）式，在证明过程中，关键是引入了“正则系综”的概念，它被想象成由M个系统组成的.这是做统计问题所必须的，但并不是一个假设.这样计算概率P，只有当M（系统数）→8o才是正确的.用这种广泛处理问题的方法，可定出由热力学无法确定的绝对零度时的摘值应该看到，在这里我们是不论系统的复杂程度一并加以解决的.如果首先对系统中的粒子进行讨论，并用自由粒子来展开，那会无法摆脱自由粒子的框框，将会反复无穷的.所以广泛的处理方法并不是复杂的，反而是简单的。另外一种方法，是从经典统计力学出发，由于经典统计力学是复杂的，它的变数连续性带来麻烦.从量子统计开始就简单、明确.因量子统计状态是分立的、可数的.在经典统计中碰到的是连续的变量ai，dt，""，由一组广义坐标变换成另一组广义坐标时，雅可比行列式|J不一定等于1.体积是与所用的坐标有关的，相空间又是对何坐标而言？因此引用相空间的定义也是有困难的，所以经典统计本身就有含混之处自然界的基本原理是简单的，应用却很广泛，如果我们找到的基本假设是简单的，而应用广泛，那无疑是重要的.现在我们看到作为理论物理的分支之一，统计力学确实具有这种特色，81.3巨正则系综巨正则系综是推产了的正则系综，它是用来研究不但交换能量，而且
第1章系综理论17交换粒子的系统.如水与空气之间交换水分子，在这里水分子数是不固定的.吉布斯为了研究这类交换粒子的过程，把热力学公式推广为：空气dE=-pdV+TdS+μdN.(1.67)其中N是粒子数，是每个粒子的吉布斯热力水学势，或称这种粒子的化学势，G(1.68)H=N图1.5在这里我们引用了热力学公式（1.67）并不表明统计力学依赖于热力学.对统计力学，本身完全可以自成体系的，我们引入热力学公式是说明可以从巨正则系综导出这些热力学公式来假设由体积V相等的M个相同的系统组成的系综，每个系统的粒子都是同类的.系统虽相同，但处于不同的位置，所以是可以区分的.又设每个系统的粒子数是相当大的.图1.6表示M个系统所组成的系综交换H(M)HCN)HN能量H(N)VVVV交换粒子132M图1.6于是系综的总哈密顿量可以写成每个系统哈密顿量之和，再加上由于能量交换和粒子数交换的相互作用对哈密顿量的贡献：系综）=H+“相互作用项"(1.69)M个系统只要每个系统相当大，并不一定要系统无穷大，或者系统不太大，而交换机制非常微弱，相互作用项完全可以被忽略时，总的哈密顿量就可写成各个系统的哈密顿量之和：系综)=H(系统).(1.70)M个系统
18统计力学系综的本征态可以写成各个系统本征态之积亚（系综）=山(系统）(1.71)令H（N)表示一个系统内有N个粒子的哈密顿量，则本征值方程为H(N) Ij(N)) = E,(N) Ij(N))其中i（N））表示系统中有N个粒子时第i个本征态.E（N）表示系统有N个粒子时，H(N)的第j个本征态的本征值由于在系统间粒子数和能量均可交换，所以每个系统的粒子数N和所处的态都是不确定的.令Mi(N)表示系综中，具有粒子数N并处在Ij（N)）态上的系统数目。显然，ZM=M(1.72)N表示系综中系统的总数，EMN)·N=MN(1.73)(N)表示粒子总数，其中N表示系综中每个系统中的平均粒子数M;(N)E(N)=ME(1.74)j(N)表示系综的总能量6.其中E表示系综中每个系统的平均能量，虽然系统总数M，平均能量E，平均粒子数N是固定的，但是各j（N)态上系统数Mi(N)并不确定.我们问，究竞哪一种分布M>1概率为最大？回答此问题，利用基本假定（1.4)式，要找出与某一分布/MN）1相对应的系综的态数，它就是这个分布M(N)的相对概率仿照正则系综求态的方法，应有M!(1.75)2=II IIM(N!(N)
第1章系综理论19证明：M！是M个系统的所有可能排列方式的总数.但是处于同-态的Mi<N)个系统之间的排列并不能给出新的状态.所以M！就应被所有MN)！除，才是系综的不同态数和以前的办法相似，只要M》1，就可用斯特林公式把（1.75）式近似写成Ina=MnM-M-EMnlnM(N+EM(n).(1.76)要求最大概率分布，就要在系统数、粒子数和能量的三个约束条件下求（1.75）式的极值.因此，要引入三个拉格朗日乘子α，β和.极值的条件是[lna-EMim(a+Ejn)+yN)] = 0.(1.77)aMn同样采用固定M求微商的方法，得到与正则系综相似的结果，唯一不同的就是由于粒子数可变而引入一个新的常数计算的结果是InM)+α+EM+N=0(1.78)或M;(N) = e--EAN)-".(1.79)定义巨配分函数Q=e-FN-(1. 80)i(N)因此，发现系统处在态Ii(N)》的概率可写为MM1EN)-P(N) :(1.81)M巨配分函数的每一项表示系统的粒子数为N，状态为（N)的相对概率e-(N)-，如果我们把巨配分函数的对数进行各种微分运算，就可得到各种热力学函数：Ej(n)e-;(M)ln②)?=《E>=平均能量E,(1.82)
20统计力学=《N）=平均粒子数N.(1.83)1可以证明当M-→o时，它的分布涨落~0.为了从热力学VM的角度来识别β，常数的意义，以下我们引用了一些热力学公式进行对比.β的物理意义：如在系综中加进一黑体辐射热源，它与系综中的其他1系统只交换能量，可以证明它们有一共同的β=定，黑体的温度就是绝对温度T.的物理意义：先从计算嫡开始.设有一分布1Mi(N)，其系综的态数a为M!Q=IMim!当M很大时，利用斯特林公式有M-"In Q = M'[Mn M-M-M;(n) In M(n)+ZM(m](1.84)- MeIn Man(1.85)MM--EPam In Pin)(1. 86)=-PN[-In-EN)N]=In2+BE+N(1.87)保持体积V不变，对（1.87）式微分，得d(M-"In2)y=(dln)+dE(1.88)+Ed+ydN+Ndy但由（1.82)和(1.83)式知(1.89)(dln)=-Edβ-Ndy