11第1章系综理论(1.39）乘(1.40）式得EalnQ_kT2aT将（1.37)式F的定义代入上式得%(F)= kT 是InQ= E.kT2aT(ET27得证。另外，从热力学知亥姆霍兹自由能存在以下关系：dF热 =-SdT-pdV.(1.41)在此F热、S和力分别表示热力学的亥姆霍兹自由能、炳和压强，V表体积.由此可得：-()=-T[(-)+]=Fn+T"SkT=F#+TS=E.(1.42)（1.38）式中，微商是在系统的哈密顿量不变下进行的，即在体积V和粒子数N不变下求出的.故由（1.42)和(1.38)式可得出a(F-F热)= 0.(1.43)aT(kTV.N当温度T→0时，系统都处在基态.设基态能量为E。，基态的简并度为wo，配分函数只有一项Q= we-f.(1.44)从(1.37)式F的定义知，当温度T→0时，F=E-kTInwo,(1.45)另由热力学知，当温度T→0时有
12统计力学(1.46)F热→ E。TS。,其中E。是最低能量，S。是绝对零度时的熵.从热力学本身是无法定出绝对零度时的摘值的，尽管能斯特曾规定绝对零度时的摘为零.因此，我们只要规定(1.47)S=klnwo,连同（1.43)式就可得出这个结论：在任何温度下统计力学的F就是热力学的亥姆霍兹自由能F热，即(1.48)F=F热.从统计力学观点看，只有在基态不简并的情况下，S。是零.如果基态是简并的，S。就不是零，以下列举几个简单的应用例子：例1论证温度T就是绝对温度，由于黑体中的光子间几乎是没有相互作用的，故可认为光子气是一种理想气体*，光子只是通过与黑体的器壁碰撞达到平衡.因此只要让黑体容器足够大就可忽略光子与容器面的作用.这样的系统确定的温度无疑最为精确考虑一边长为L的立方体容器，如图1.4所示，体积为L3.其中的光子状态可以用它的动量放和螺旋性入一士1来描写。让nk表示具有波数量为K，螺旋性为入的光子数目，nk.a=0,1,2,....因此只要给定一组集Inx.，就确定了系统的一个态：系统的总能量E=Jnk.ahw,(1.49)图1.4Ing.al*目前光子之间的相互作用的微小量，可以用量子电动力学计算出来，但是实验还测量不出这微小量，即使用最先进的激光技术也未量出.故我们完全可以忽略掉光子之间的相互作用，而认为它们是理想的光子气
13第1章系综理论其中为角频率w=cIKl.配分函数是Q= Ze"Ink,Al=T(1+em+e-2+..)K.X1(1.50)H1-m将（1.50）式代入到（1.37）式有F=lnQ=-ln(1-e-).(1. 51)KTK再由（1.39）式可以求得能量品lnQ=2hueE=(1.52)1-e-%ap.当黑体容器无限增大时，对K，入求和就可用积分来代替K，是三维空间的矢量，i=1，2，3.取容器的周期性边界条件2元l,K=.l=0,±1.±2...(1.53)T不同的l就相对应不同的K，又l是逐一增加的，AI.=1，K，的变化就是△K由于L是黑体的容器线度，是一个非常大的数字，因此△K，就非常小，AK.(1. 54)Al, =2元考虑到三维方向V=L3→80时-Jek,(1.55).2-fek.(1.56)再对螺旋度求和1由(1.39)式可求出能量Jhwe-Br品lnQ=)E=-(1.57)1-e%a
14统计力学当V→80，可将（1.57）式写成积分：ahwE-(1.58)8元3JeBh=1先对立体角积分，得出4元因子，再利用变数变换最后得到V.[碧(肯)E--rTV其中=w.(1.59)15c，（1.59）式表明黑体的能量与β成反比.但从实验上我们知道黑体的能量与绝对温度T成正比，这就证明了T就是绝对温度例2导证普朗克公式.配分函数中每一项都是相应态的相对概率。由黑体辐射的配分函数知Q=I(1+e-+e-+..).(1.60)如果在光子的分布Ink.中，只考虑某一特定模式K，入的光子，而不管其他光子的模式时，那么就有以下的相对概率：表 1.13012..K，a模式的光子数nk,ae-pe-3gh1e-2ph.对应的相对概率因此，我们可以从配分函数中，取出任一模式光子的信息.假如，我们要问某种模式K，入的光子的平均数目nk,，立即可以写出1.e-%+2e-2+3.e-3%+.nx.di+eh+e-2+e-3+..a-ln[1+e-%+e-2+..]a(βtu)a-In[1-e-]a(β)1(1.61)e-1
第1章系综理论15这就是著名的普朗克公式例3系统能量的涨落设任一系统有能量交换，温度虽固定，但能量E并不固定.根据标准的统计涨落公式有(AE)"=ZP(E,-E)?=(E")-E)°,(1. 62)其中E= ZP,E, =(E).anQ而FE,e-E,=-E(1.63)ap从（1.63)式可知1nQ对β的一次微商就是负的能量平均值更巧妙的是对β的二次微商就是能量涨落的平方。a"InQemLE,e-Qap=ZP,E, -(E)i= (△E)2.(1. 64)再由（1.63）和（1.64）式可得F-kT（(AE)2--9=kT?Cy.(1. 65)ATap故能量的相对涨落为kTCvAEV~(1.66)EE2N由于Cv和E都与N成正比，因此只要N足够大能量的相对涨落就趋于零.所谓N足够大，使得热交换项比起本身可忽略即可，不一定要求N一定非常大的数目.因此，这一结论，对任何系统都是适用的。小结到这里，我们得到一个相当广泛的结论：对任何一力学系统，只要知道这个系统的哈密顿量，并且该系统是与热库有热交换的，对系统也不做过苛的要求，即不一定包括有103量级的粒子，唯一的要求是热交换能量比其本身的能量小得多.那么就可按以下程序计算一切热力学函数