6统计力学地代替阶乘：M V2xM(1+12M+288* +M!=(1.13)这一公式收敛得很快，即使M不很大也是一个很好的近似公式.读者可以自行证明这一公式.利用斯特林公式得到InQ=MnM-M-ZM,lnM,+M,.(1.14)在对1nQ求偏微商时，有两种不同的方法.一种方法是视M为固定.另一种方法是视M为M的函数，因此也要对M求偏微商.不过，所得的结果是一致的，只是α的值相差一个常数.为简便计，我们采用M固定的方法，得出aln=-lnM,,(1.15)am,aM=1,(1.16)aM,a8 =Ej.(1.17)aM,将以上（1.15）、（1.16)和（1.17)式代入（1.12)式得(1.18)-lnM,-α-E,=o,即(1.19)InM,=-α-E,,M-e--E,,(1.20)所以(1.20)式表示在正则系综中，在系统数M给定和总能量6固定的条件下，系统处在第态上的概率最大的分布.式中出现了两个常数α和β，以后对β的物理意义还要讨论。定义P，表示最大概率分布时，系统处在第i态的概率：e-E,M,(1.21)P,=MDe-",J(1.22)e-F,定义配分函数Q=
第1章系综理论7它表示各个状态的相对概率之和.在（1.21)式，配分函数是作为归一化因子出现的。在求P，时就消去了α因子，β因子可以由系统的平均能量6E=(1.23)M来确定，I E,e-F,.E-(1. 24)Q这个等式给出一重要结果：在正则系综中，给定E、而M趋向无限大时，P,和β与M无关下面再来证明，在给定系统的H和E，当M趋向无穷大时，以上的概率最大分布就是真实的分布；换言之，涨落趋向于零.证明如下：试考虑一函数f=f(M,)=lnα-αM,-βM,E,(1.25)f达到极值的条件为af=0.(1.26)am,达到极值时，M,=MP，三M，P,与M无关而afin1(1.27)<0.aM由于f的第二项和第三项均为M，的一次式，故对M，二阶以上的微商均为零.只剩下第一项取不为零的负值.这表明极值是稳定的，f对M，每求一次微商，其分母就增加一个M，因子.由于M→oo，M,→80，所以高次微商很快地趋向零用泰勒级数把f（M）在M附近展开：f(M,) = f(M,)+Z(M,-M,)am+(M,-,)+..(1.28)21aM
8统计力学= (M)- 2Mp,(M - M)X/1to(1.29)f的极值为j=f(M)=InQ-αM-βME.(1.30)将（1.30)和(1.25)式代入(1.29)式得1InO = In -(M, -M,) 2MP,×(1+0()(1.31)忽略高级项1=-(M,-M)In(1.32)2MP,20=De-Fa,(M-m,)所以(1. 33)显然，（1.33)式系高斯分布，如图1.3Q4所示.很像一个8函数要证明（1.33）式确是一函数，只需证明当M→8o时，涨落趋于零即可.M-M涨落=M,MoM图1.3MP(1.34)0.(MP)2证明：如果有一分布P(α) oc显然1=0
9第1章系综理论eda2而(1.35)ezadx这个积分可以简化：2ded1[edr]In-2a()-[Ina[e- dr]d= 43an= 42.(1.36)比较（1.33）式和（1.36）式(M,-M,)-M-M, =MP,代入涨落公式得M-M,MP,涨落兰(MP,)M1=0,当M→8时.NMP,这样证明了当H和E固定时，M→8o，概率的最大分布就是真实的分布.现在再来讨论β常数的物理意义由（1.21)和（1.22）式知，当系统之间有热交换时，只要可以忽略热接触线对哈密顿量的贡献，都得到同样的表示（1.21)式.这表明不同系统之间β是相同的.在给出的习题中，读者还可证明由许多不同类的互相有热接触的系统组成的系综，β也是相同的.因此β具有温度的意义.由于概率是与βE，呈负指数的关系，β越大，概率越小.β增大倾向于低能态.这表明β确是一个温度的标记，不过它与我们通常的温度概念相反，即β越大，温度越低
10统计力学定义β~写成等式则为1.β=T在此k是玻尔兹曼常量，k=1.38×10-23焦/开=8.62×10-5电子伏/开以后还要论证T正是绝对温度由于人们在近代对分子、原子的结构深入的研究，因此多用电子伏这个能量单位，如在室温下，T300K，它相当于能量六电子伏。KT=40这是个很容易记的数据，它便于我们随时了解和比较通常温度下的物理状态，我们应该记牢它。从（1.22)式所定义的配分函数知，其中的每一项表示处在状态i的相对概率，这是一个非常重要的函数，在统计力学中，只要我们有了配分函数Q就可导出一切热力学函数定义引入一函数(1.37)F--kTInQ可以证明，函数F就是亥姆霍慈自由能（热力学）为证明它是热力学的亥姆霍兹自由能，让我们首先证明能量的平均值为-kT(F))-ZP,E,=E.(1. 38)aT(KT)证明：由配分函数Q的定义知alnQ=E,eF,=ZP,E,=E.(1, 39)Qa1但是B=KT1=-所以(1.40)kT2dT