第1章系综理论统计力学的研究目的，是对各种宏观系统的所有与时间无关的性质进行统计分析.我们主要讨论宏观系统平衡现象的理论，而非平衡态，现象不是我们主要的研究对象.目前对非平衡态所取得的进展是发现过去的趋向平衡的理论不正确，纠正了一些错误，但问题并没有很好地得到解决，平衡态系综理论是研究宏观系统已经达到平衡之后的各种热力学性质我认为统计力学是理论物理中最完美的科目之一，因为它的基本假设是简单的，但它的应用却十分广泛，物理学的研究目的是探求自然界的基本原理，这种基本原理是简单的，其数学表达形式也不一定复杂，但其应用的领域一定很广泛，统计力学就具备这一特点.现在我们就从统计力学的基本假设开始。81.1基本假设设有一定体积的宏观系统，其哈密顿量是光，它的本征态（本征矢量）为，本征值为&（即能量），标准的量子力学本征值方程为：y=e.(1. 1)假如，考虑由N个相同粒子组成的宏观系统，每个粒子的质量为m，而第i个粒子的动量用P，表示.如动能用非相对论性的表达式，势能仅考虑粒子间的对相互作用，即势能仅与r有关，则哈密顿量就是P+Zug(r).=(1.2)台2m
2统计力学在公式（1.2)中，求和号表示对所有的粒子对数相加.其中N是一个非常大的数自，它表示宏观系统。假设我们只知道系统的总能量在E和E十△E之间，动量在p和p十△p之间，除此之外，我们并不知道到底系统处在哪个本征态上，设用Q表示所有符合特定条件下的本征态的总数.显然Q应是E，△E，P和△p的函数，即(1.3)Q=Q(E,E,p,Ap,...).现在我们要问：发现该系统处在这Q个可能本征态中某特定本征态上的概率是多少？答案是很简单的，如果我们不知道它在哪个状态上，我们可以假设它在每个态上的概率是相等的，即P(概率)=1(1. 4)2公式（1.4)就是统计力学平衡态的唯一基本假设我们以后将看到，就是这个基本假设，加上不同的哈密顿量就可使我们研究各种复杂系统的相变现象，如从固态到液态或从液态到气态的转化，以及超导等等，应该指出，以上这个假设是任何统计问题所通用的.因此，它也是一个相当普遍、自然的假设例如，掷般子、打桥牌等游戏.子有六个面，我们问某一特定面向上的概率是什么.或问打桥牌时，人们随机地取出任何一张特定的牌的概率11是什么.很自然地回答,它们的概率分别为吉和1那么到底掷般子出现某一特定面的概率是否就是呢？这要取决于6是否有人在般子内捣鬼，如果有人将般子内充以水银，那结果就不会是1如果经过实际的投掷发现出现的概率与计算的结果不符，那一定有某6些固定的条件未计入，经过研究弄清这些条件后，再把它加进去，结果就相符合了。到此为止，我们并未要求粒子的数目N》1，只要求状态数Q≠0
第1章系综理论3以后我们将说明为什么要用到粒子数要足够多这个条件$1.2正则系综设H表示由N个相同粒子构成的非相对论性系统的哈密顿量P+us(ru),H=(1. 5)台2m+V它的本征值方程是Hp,=E帅,(1. 6)其中是系统的第i个本征态，E，是相应的本征值.其实，N不一定是固定的.如对光子来说，其数目是不固定的，哈密顿量也不是非相对论的，在开始阶段可先来讨论固定粒子数和非相对论性的情形.然后再推广到相对论情形我们的目标是求出系统的热力学函数，如亥姆霍兹自由能、吉布斯热力学势、炳等等.第/系统这个问题的求解方法是：先想像0由M个相同的系统组成一系综，每个系统均由N个相同的粒子组成，其哈密顿量为H，H，H...系统与系统间的热接触用线表示，表示可以Q交换热量：由于各个系统是处在不同第1系统位置，因此是可以区分的.如图1.1图1.1所示.系综的总哈密顿量为光，它应该等于各个系统的哈密顿量之和再加上线的热交换对哈密顿量的贡献.我们用“热交换项”表示这部分的贡献，每个系统的哈密顿量H。都是相同的，所以总的哈密顿量是：M(系综）=H。+“热交换项”系综的哈密顿量写成以上形式是所有进行统计问题者所熟知的
4统计力学通常掷般子游戏是把时间延长、进行无数多次投掷求得其概率的，但是也可以把无数多同样的般子分散给众人让众人在相同条件下同时般子（系综）来实现这两种办法是一致的，因此，以上把许多同样的系统放在一起构成系综是进行统计的一个基本的方法，正则系综是我们用来研究通常热力学系统与外界有热交换、但温度一定的情况.如图1.2中有热接触线的系统，只要每个系统足够大，在物理上就可使得热交换足够的小，以至于认为是完全可以被忽略的，但是，如果系统中只有几个粒子，就不可能有比系统本身小得可以被忽略的热交换项了，所以说只要是一个宏观系统，其热交换项就是完全可被忽略的.在这种条件下，系综的总哈密顿量就可写成各个系统的哈密顿量之和，系综的本征态就是各个系统本征态之积：NNNNM32系统标号a=1图1.2MH.（系综）=(1.7)4M(系综)=IId.(1.8)a-1凡是符合以上条件的系综就是正则系综.正则系综是用来研究固定温度的系统的，要使系统的温度不变，就要和一个大热库相接触，在系综中这个热库就相当于除该系统外的其他全部系统之和。正则系综给定后，假设只知道系综总能量为，但并不知道某系统处在哪个态山，我们要问，某系统处在归态上的概率是多少？设M，表示在，态上的系统数，E，表示第；个态的能量.显然，总的系统数M= ZM,,(1. 9)系综的总能量=- ZM,E,.(1.10)
5第1章系综理论尽管我们知道了总能量和总的系统数M，并且给定了一分布IM,1，但是各系统的状态仍然没有完全确定.例如，已知有3个系统在j1态，5个系统在j2态，但是到底哪3个系统在j1态，哪5个系统在j2态，还是不确定的.很容易证明，对某一给定分布M，，系综的态数2为M!(1. 11)Q=IIM,!证明如下：M个系统所有不同排列的总数是M！，但是在同一状态的系统之间的交换并不产生新的态，因此，应该把它们除去，于是（1.11）式得证现列举一简单的由三个系统构成的小系综为例加以说明，即M一3i）如一个系统在j态，两个系统在j2态，所以系综的态数Q一尚=3（ii）如有三个系统在态，有0个系统在2态，所以系综的态数0 = , = 1.013！这些简例的结果是明显可见的.同理，当M很大时也是正确的.由此可知，尽管给定了，M和分布M，，系统的状态并不确定，另一方面，如果仅仅给定了8和M，M，分布并不确定，我们要问，哪种分布M.的概率最大？根据（1.4）式的基本假设，每种分布概率应与所对应的态数Q成正比，因为态越多，概率越大，对分布概率求极大值，就是求2的极大值.利用求微商的方法并考虑到（1.9）和（1.10）式对M和给定的约束条件，要引入两个拉格朗日乘子α和β.所以极值的条件是a(Z M,)(ZM,E,)alna-αaM,(1.12)-0-B-aM,aM要准确计算概率就要要求系综中的系统数M很天，但系统本身不一定很大.任何统计分析问题必须要重复非常多次同样的过程才能得到较正确的概率.以掷殷子为例，掷般子的次数越多，概率就越接近某一固定数.这是做一切统计问题的方法，它并不是一个假设.当M趋向无穷大时，相应地，各M也趋向无穷大.对于M》1，可以用斯特林公式来近似