为了建立起运动方程，我们首先要对原子之间的相互作用力做些讨论，设在平衡时，两原子的相互作用势为V(a)，产生相对位移（例如S=u+-u，）后势能发生变化是V(a+），将它在平衡位置附近做泰勒展开：d-VdvdV(r) = V(a+)= V(a)+drdrdr4首项是常数，可取为能量零点，由于平衡时势能取极小值，第二项为零，简谐近似下，我们只取到第三项，即势能展开式中的二阶项（52项），而忽略三阶及三阶以上的项，显然这只适用于微振动，即值很小的情况。dy1B(β>0)V(r)== Bs2则引入恢复力常数drdv相当于把相邻原子间的相互作用力看-BS作是正比于相对位移的弹性恢复力dr
为了建立起运动方程，我们首先要对原子之间的相互作用力 做些讨论，设在平衡时，两原子的相互作用势为V(a)，产生 相对位移（例如 ）后势能发生变化是V(a+ δ ) ， 将它在平衡位置附近做泰勒展开： n n 1 u u 2 3 d 1d 1d VV V 2 3 2 3 d 1d 1d () ( ) () d 2 d 3! d a a a VV V Vr Va Va rr r 首项是常数，可取为能量零点，由于平衡时势能取极小值，第 二项为零，简谐近似下，我们只取到第三项，即势能展开式 中的二阶项 （ δ 2 项 ） ，而忽略三阶及三阶以上的项 而忽略三阶及三阶以上的项 ，显然 ， 这只适用于微振动，即 δ值很小的情况。 引入恢复力常数 ， 则 2 2 d d a V r 1 2 ( ) 2 ( 0) V r d d V f r 相当于把相邻原子间的相互作用力看 d r 作是正比于相对位移的 弹性恢复力
简谐近似对势能面Etet（(R）在平衡位置（Ro处进行泰勒展开aEtor((R))2?Etor((R))uu,+o(u2)Etot((R))=Etor((Ro)) +ui+2ORaR,oRR-RLOFiIR=RLoR,=Rf.o(6)R）代表各个原子核的坐标。显然，平衡时原子受力（总能量对原子坐标一阶导）为零aEtor((R))=0(7)aR,IB.-R.o代表原子偏离平衡位置的位移(8)u=R-R.o富简谐近似（harmonicapproximation）在总能量的展开中只保留二阶项a2Et((R))(9)Etarm((R)) = Eo((Ro)) +uiujOR,R,B,=i,06R,=Rj,o简谐近似下，总能量是Ⅱ的二次函数。Daa2023年4月13日6/52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 简谐近似 ❀ 对势能面 Etot(tRu) 在平衡位置 tR0u 处进行泰勒展开 Etot(tRu) = E 0 tot(tR0u) + ÿ i BEtot(tRu) BRi ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ Ri=Ri,0 ui + 1 2 ÿ ij B 2Etot(tRu) BRiBRj ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ Ri=Ri,0 Rj=Rj,0 uiuj + O(u 2 ) (6) ❁ tRu 代表各个原子核的坐标。显然，平衡时原子受力（总能量对原子坐标一阶导）为零， BEtot(tRu) BRi ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ Ri=Ri,0 = 0 (7) ❁ ui 代表原子 i 偏离平衡位置的位移： ui = Ri ´ Ri,0 (8) ❀ 简谐近似（harmonic approximation）在总能量的展开中只保留二阶项， E harm tot (tRu) = E0(tR0u) + 1 2 ÿ ij B 2Etot(tRu) BRiBRj ˇ ˇ ˇ ˇ ˇ Ri=Ri,0 Rj=Rj,0 uiuj (9) ☞ 简谐近似下，总能量是 u 的二次函数。 中国科学技术大学 2023 年 4 月 13 日 6 / 52
些相互作用势及其简谐近似)-[(e)"-(=)-l231/0UMu(r)-D,[n-1.51.52.5r/ar/a图－（左）兰纳一琼斯势和（右）Morse势（蓝实线）以及其简诺近似（红实线）。显然，简谐近似的好坏取决于原子核位移回的大小，或者是我们关心的物理现象的能量尺度（图中红色阴影区）一般原子相互作用强度在几个eV的量级，而室温300K26meV，此时简谐近似是比较合理的。温度升高，非诺效应（anharmonicity）逐渐明显，简谐近似不再成立Daa2023年4月13日7/52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 一些相互作用势及其简谐近似 1 1.5 2 2.5 −0.25 0 0.25 Ulj(r) = 4ε σ r 12 − σ r 6 Uharm(r) = 36ε r 2 0 (r − r0)2 − ε r0 = 21/6σ r/σ U/ 4 ε 0.5 1 1.5 2 2.5 3 −1 −0.5 0 UMorse(r) = De h 1 − e−α(r−σ) i2 − De UHam(r) = αDe(r − σ)2 r/σ U/De 图 – （左）兰纳—琼斯势和（右）Morse 势（蓝实线）以及其简谐近似（红实线）。 ❀ 显然，简谐近似的好坏取决于原子核位移 |u| 的大小，或者是我们关心的物理现象的能量尺度 （图中红色阴影区）。 ☞ 一般原子相互作用强度在几个 eV的量级，而室温 300 K « 26 meV，此时简谐近似是比较合理的。 ☞ 温度升高，非谐效应（anharmonicity）逐渐明显，简谐近似不再成立！ 中国科学技术大学 2023 年 4 月 13 日 7 / 52
如只考虑最近邻原子间的相互作用，第n个原子受到的力：f,=fi+fz=-β(un -un+)-β(un-un-)=β(un+I +un-1-2un)于是第n个原子的运动方程可写为：最近邻近似下，一维单原子链简化为质d'ux = β(un++ um- - 2u,)量为m的小球被弹性系数为β的无质量m弹簧连接起来的弹性链dt一维原子链上的每个原子，忽略边界原子的区别，应有同样的方程，所以它是和原子数目相同的N个联立的线性齐次方程。方程的解：这样的线性齐次方程应有一个波形式的解：2元Ung = Aei(ot-nag)q=元A是振幅，の是角频率，q是波数，入是波长，naq是第n个原子的位相因子，将试解代入方程求解
如只考虑最近邻原子间的相互作用，第 n 个原子受到的力： 第 个原 的 动 为 ( ) ( ) ( 2 ) n 1 2 un un 1 un un 1 un 1 un 1 un f f f 于是第n个原子的运动方程可写为： 最近邻近似下，一维单原子链简化为质 量为m的小球被弹性系数为β的无质量 ( 2 ) 2 d u 一维原子链上的每个原子 忽略边界原子的区别 应 量为m的小球被弹性系数为β的无质量 2 ( n 1 n 1 2 n ) 弹簧连接起来的弹性链 n u u u dt d u m 一维原子链上的每个原子，忽略边界原子的区别，应 有同样的方程，所以它是和原子数目相同的 N个联立的线 性齐次方程。 方程的解：这样的线性齐次方程应有一个波形式的解： i( t naq) 2 A A是振幅 ω是角频率 q 是波数 λ是波长 naq 是第n 2 q i( t naq) unq Ae A是振幅，ω是角频率，q 是波数，λ是波长，naq 是第n 个原子的位相因子，将试解代入方程求解
iot-(n-1)agiot-(n+1)ag2Aei(ot-nag)-mo’ Aei(ot-nag)Ae-mo2 = β(e-iaq +eiaq -2)=2β(cosaq-1)色散关系B解得20=sinagDispersion curves2m这里w可正可负，我们取正值，因为在物理上频率应大于对于零。即所有原这个结果与n无关，说明N个方程都有同样结果，子都同时以相同的频率w和相同的振幅A在振动，但不同的原子间有一个相差，相邻原子间的相差是qα。该结果还表示：只要w和q满足上述关系，试解就是联立方程的解。通常把w和g的关系称作色散关系
2 1 1 2 i t naq i t naq i t n aq i t n aq m Ae Ae Ae Ae m Ae Ae Ae Ae 2 2 2 2 cos 1 iaq iaq m e e aq m e e aq 2 2 cos 1 1 2 sin aq 解得 —— 色散关系 Di i 这里ω可正可负，我们取正值，因为在物理上频率应大于对于 2 sin 2 aq m 解得 Dispersion curves 这里ω可正可负，我们取正值，因为在物理上频率应大于对于 零。 这个结果与 n 无关，说明 N 个方程都有同样结果 个方程都有同样结果，即所有原 子都同时以相同的频率ω和相同的振幅 A 在振动，但不同的 原子间有 个相差 一 ，相邻原子间的相差是 相邻原子间的相差是 qa 。 该结果还表示：只要ω和q 满足上述关系，试解就是联立方程 的解。通常把ω和 q 的关系称作色散关系。 q 的解。通常把ω和 q 的关系称作色散关系