3.3固体热容的量子理论经典理论爱因斯坦模型（Einstein1907年）德拜模型（Debye1912年）四：实际晶体的热容参考：黄昆书3.8节（p122-132）Kittel书5.1节（79一87）前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容研究开始的。我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容
3.3 固体热容的量子理论 一 . 经典理论 二. 爱因斯坦模型（Einstein 1907年） 三. 德拜模型（D b 1912 Debye 1912年） 四. 实际晶体的热容 参考：黄昆书 3.8节（p122-132） Kittel 书 5.1节（79－87） 前面提到：热容是固体原子热运动在宏观性质上的最直接 体现，因而对固体原子热运动的认识实际上首先是从固体热容 研究开始的。我们讨论固体热容仍是以揭示原子热运动特征为 目的，而完整地介绍热容统计理论应是统计物理的内容
固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献，称为晶格热容：另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热容的1%）。这里我们只讨论晶格热容
固体热容由两部分组成：一部分来自晶格振动的贡献，称为 晶格热容；另一部分来自电子运动的贡献，称为电子热容。 除非在极低温度下，电子热容是很小的（常温下只有晶格热 容的1％）。这里我们只讨论晶格热容
固体热容热容（heatcapacity）是热力学的一个物理量，表示物质每升高一个单位温度所需要吸收的能量AE.aE(1)C=AaT热容是一个广延量（extensiveproperty），即跟物质的质量、体积成正比1，因此实际常常采用比热（specificheatcapacity），定义为单位质量或体积的热容。=4.1813JK-1g-1。2比如水在25°C的等压比热为c=aTB固体热容主要有两部分贡献：来自晶格振动的贡献，称为晶格热容：以及来自自由电子的贡献称为电子热容。除非在极低温下，否则固体热容主要由晶格热容责献，电子热容占的比例比较小！1与之相反，与质量，体积无关的量称为强度量（intensiveproperty），比如温度，压强等物理量，2https://en.uikipedia.org/wiki/Table_of_specific_heat_capacitiesDaa2024年4月10日3/52科车技术大
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 固体热容 ❀ 热容（heat capacity）是热力学的一个物理量，表示物质每升高一个单位温度所需要吸收的能量 C = lim ∆TÑ0 ∆E ∆T = BE BT (1) 热容是一个广延量（extensive property），即跟物质的质量、体积成正比 1，因此实际常常采 用比热（specific heat capacity），定义为单位质量或体积的热容。 比如水在25 °C 的等压比热为 cp = ( BE BT ) p = 4.1813 J K´1 g ´1。2 ☞ 固体热容主要有两部分贡献：来自晶格振动的贡献，称为晶格热容；以及来自自由电子的贡献， 称为电子热容。 ☞ 除非在极低温下，否则固体热容主要由晶格热容贡献，电子热容占的比例比较小！ 1与之相反，与质量、体积无关的量称为强度量（intensive property），比如温度、压强等物理量。 2 https://en.wikipedia.org/wiki/Table_of_specific_heat_capacities 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 3 / 52
杜隆一珀蒂定律能量均分定理（Equipartitiontheorem）达到热平衡（thermal equilibrium）时，任何在能量中以二次出现的自由度都有着kBT的平均能量。" ln thermal equilibrium,any degree of freedom (such as a component of the position orvelocity ofaparticle)which appears only quadratically in theenergy has an averageenergyofkgT,-Wiki比如，平均平移动能、旅转动能以及振动能量1m2)=《W2)=《(-K2)=(2)=kRT-当量子效应开始显著时，能量均分不再准确！1819年，法国物理学家PierreLouisDulong和AlexisTheresePetit年发现大多数固体常温下的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25Jmol-1K-1），这个结果就称为杜隆一珀蒂定律（Dulong-Petitlaw）。根据能量均分定理，固体中的每个自由度的平均动能和势能都是kBT，一摩尔原子总共有3NA个自由度E=3N^kB=24.9433Jmol-1K-1(3)E=3NA×=kBT×2C=aT3httpn://en.vikipedia.org/uiki/Dulong%E2%80%93Petit_lawDac2024年4月10日4/52开技术大
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律 ❀ 达到热平衡（thermal equilibrium）时，任何在能量中以二次出现的自由度都有着 1 2 kBT 的平均能量。 “ In thermal equilibrium, any degree of freedom (such as a component of the position or velocity of a particle) which appears only quadratically in the energy has an average energy of 1 2 kBT. ” — Wiki 比如，平均平移动能、旋转动能以及振动能量 x 1 2 mv2 y = x 1 2 Iω 2 y = x 1 2 Kx2 y = 1 2 kBT (2) ☞ 当量子效应开始显著时，能量均分不再准确！ 能量均分定理（Equipartition theorem） ❀ 1819 年，法国物理学家 Pierre Louis Dulong 和 Alexis Thérèse Petit 年发现大多数固体常温下 的摩尔热容量差不多都等于一个与材料和温度无关的常数值（25 J mol´1 K´1）, 这个结果就称 为杜隆—珀蒂定律（Dulong-Petit law）。3 ❀ 根据能量均分定理，固体中的每个自由度的平均动能和势能都是 1 2 kBT，一摩尔原子总共有 3NA 个自由度 E = 3NA ˆ 1 2 kBT ˆ 2 ñ C = BE BT = 3NAkB = 24.9433 J mol´1 K ´1 (3) 3 https://en.wikipedia.org/wiki/Dulong%E2%80%93Petit_law 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 4 / 52
杜隆一珀蒂定律的失败lodine(s) ,50 A+5RBromine(g) Br, lodine(g),4GadoliniumGdChlorine CL,FluorineF4REACesiumARubidiumBgSrsiHgAcPtassiuNsnSrYPtPbi83R3RWOghrEiGe.MoRu20XenonaRadon由Krypton+SiliconSiHelium2R+Beryllium Beeo*Boron B10-R+CarbonC (graphite)+CarbonC (diamond,nonstandardstate)020406080100atomicnumber图-25°C时各种元素的摩尔比热。4杜隆一珀蒂定律对于一些含轻元素、结合比较强的晶体的比热描述不够准确，比如金刚石，硼等。4httpa://en.vikipedia.org/iki/Dulong%E2%80%93Petit_lauDaa2024年4月10日5/52
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 杜隆—珀蒂定律的失败 图 – 25 °C 时各种元素的摩尔比热。4 ☞ 杜隆—珀蒂定律对于一些含轻元素、结合比较强的晶体的比热描述不够准确，比如金刚石，硼 等。 4 https://en.wikipedia.org/wiki/Dulong%E2%80%93Petit_law 中国科学技术大学 2024 年 4 月 10 日 5 / 52