复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——反应速率的统计理论

Center for Theoretical Chemical Physics oratory of Molecular Catalysis Innovative Mate §6-4.2经典过渡态理论 要点： 1.计算出多少分子的 hsition State 能量超过阈值△E#。 与* 2.超过能量阈值的分 子有多少穿过过渡 AEo 态到产物 Reactants As Products Reaction Coordinate 2015/9/7 统计热力学第六章 11造

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 11 造 §6-4.2 经典过渡态理论 要点： 1. 计算出多少分子的 能量超过阈值ΔE# 。 2. 超过能量阈值的分 子有多少穿过过渡 态到产物 E0 #

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 过渡态的浓度 假定过浚态的浓度为[AB]#: 假定过液态与反应物达到平衡，则： [AB]"=K[A][B] K:-K(V)= IN (V)-Ae-AEIRT IN(/N) Q减1WV (NA)厂a"ea/RI (8/W)2B/V) 标准压力下1mol气体的配分函数， OK时反应物到过渡态 以最低能级为零点计算 的摩尔反应能 李振华制 2015/9/7 统计热力学第六章 12

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 12 造 过渡态的浓度  假定过渡态的浓度为[AB]#：  假定过渡态与反应物达到平衡，则： # # [AB] [A][B]  K c # 0 # 0 # # # tot A / A A B A # tot / A A B / ( ) ( ) ( / )( / ) / ( ) ( / )( / ) v v E RT c p v E RT Q N K K V V e Q N Q N Q V N e Q V Q V            标准压力下1mol气体的配分函数， 以最低能级为零点计算 0K时反应物到过渡态 的摩尔反应能

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Inovative Material §6-4.2经典过渡态理论 过渡态分子生成产物的比例 构建一个以过渡态为中心的区域( 62,+62),假定： 1.从反应物方向来的分子，进入右 边半个区域(Product Region),即 生成产物 + 2.而从产物方向来的分子，进入左 Dividing 边半个区域(Reactant Region) 即生成反应物。 Surface 李振华制 2015/9/7 统计热力学第六章 13

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 13 造 §6-4.2 经典过渡态理论 过渡态分子生成产物的比例 构建一个以过渡态为中心的区域(- δ/2, +δ/2)，假定： 1.从反应物方向来的分子，进入右 边半个区域（Product Region），即 生成产物 2. 而从产物方向来的分子，进入左 边半个区域（Reactant Region）， 即生成反应物。 Dividing Surface

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 简单假定处在反应物区域的过渡态分子是总过渡态 分子数的1/2： IAB旷-KLB) 由于处在这个区域内的过渡态分子在反应方向上必 须具有一定速度才能离开这个区域，假定它们的平 均速度为C,则分子离开这个区域需要的时间为： δ 8 三 李振华 2015/9/7 统计热力学第六章 14 造

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 14 造 简单假定处在反应物区域的过渡态分子是总过渡态 分子数的1/2： # # # 1 1 [AB] [A][B] 2 2 N K f c   由于处在这个区域内的过渡态分子在反应方向上必 须具有一定速度才能离开这个区域，假定它们的平 均速度为c，则分子离开这个区域需要的时间为： c t   

Center for Theoretical Chemical Physics boratory of Molecular Catalysis innovative materi 那么单位时间内通过这个区域的分子数，就是反应速 率r, N KIA]IB] St S 62 而具有正方向（朝产物方向运动）的过渡态分子的 平均速率为： 1/2 2kgT 沿反应方向的约化质量 C= 1/2 1/2 2kgT KLA][B] k,= 2kgT 1 K 元从， 28 μs 李振华 2015/9/7 统计热力学第六章 15 造

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 15 造 那么单位时间内通过这个区域的分子数，就是反应速 率r， [ ][ ] 2 1 # # # K A B N c c t N r c f f       而具有正方向（朝产物方向运动）的过渡态分子的 平均速率为： 1/ 2 B 2 s k T c         1/ 2 2 B 1 # [ ][ ] 2 c s k T r K A B          μs，沿反应方向的约化质量 1/ 2 2 B 1 # 2 r c s k T k K         