复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——反应速率的统计理论

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mvative Material 消去δ和4，：把在反应方向上的虚频振动（其实是在 反应方向上的一维平动)从过渡态的配分函数中拿 出来， =O 由于是一维平动，所以： (24,kgT)V26 h 1/2 k,= 2kgT 1)8 2δh TK'ea灯 h kaKve h 李振华制 2015/9/7 统计热力学第六章 16

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 16 造 消去δ和μs：把在反应方向上的虚频振动（其实是在 反应方向上的一维平动）从过渡态的配分函数中拿 出来， ' # # # Qtot  Qs Q 由于是一维平动，所以： # 0 # 0 1/ 2 1/ 2 # # / # / 2 1 (2 ) ' 2 ' ' B s B r c s B E RT c B E RT p k T k T k K h k T K e h k T K V e h                  h k T Q s B s   1/ 2 # (2 ) 

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 所以： (⑨#/N4)W k,= keT ,-△E/RT kgT (V)N h (OIN)(O/NA) h (/)O/V) 推广到一般反应（实际上三分子以上反应很少见）： k.= kgT (O h I(②1V) reactants 注： 1.△v=1-(反应物计量数之和) 2.上式只适用于基元反应 3.计算O#时须除去反应坐标上的运动的贡献（量化计算时这 运动为虚频振动) 振华制 2015/9/7 统计热力学第六章 17

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 17 造 所以： 注： 1. Δv=1-(反应物计量数之和） 2. 上式只适用于基元反应 3. 计算Q# ’时须除去反应坐标上的运动的贡献（量化计算时这 一运动为虚频振动） E RT A B E RT B A A A B A B A r e Q V Q V Q V N h k T e Q N Q N Q N V h k T k / # / # # 0 # 0 ( / ) ( / ) ( '/ ) ( / ) ( / ) ( '/ )               推广到一般反应（实际上三分子以上反应很少见）： E RT i v B A r e Q V Q V N h k T k / reactants # # 0 ( / ) ( '/ )        

Center for Theoretical Chemical Physics of Molecular Catalysis mnnovati k的单位 a.单分子反应：sl b.双分子反应：m3 mol-1 s-1 c.三分子反应：m6mol2s1 对于双分子反应，一般文献常用单位cm3 nolecule-1 S-1 k'=106x ”(Q#1V) e-AESIRT h (/V)(QB/V) k,= kgT (⑨/V)NAer h (/V)(OB/V) m3 mol-1 s-1 振华制 2015/9/7 统计热力学第六章 18

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 18 造 kr的单位 a. 单分子反应：s -1 b. 双分子反应：m3 mol-1 s -1 c. 三分子反应：m6 mol-2 s -1 对于双分子反应，一般文献常用单位cm3 molecule-1 s -1 E RT A B B r e Q V Q V Q V h k T k / # 6 # 0 ( / ) ( / ) ( '/ ) ' 10         E RT A B B A r e Q V Q V Q V N h k T k / # # 0 ( / ) ( / ) ( '/ )         m3 mol-1 s -1

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mmnovative Material 隧道效应 推导过液态速率常数是假定反立物分子的总能量 必额高于能垒E#才能反应，事实上，量子力学表明 1.由于隧道效应，没有达到这一能量的分子也有 一定的几率穿过能垒； 2. 即使反应物分子能量高于这一能垒，也并不是 都能生成产物（反射)。 所以： 长-10ygw-rg@ e-AE/RT e;/) reactants 振华制 2015/9/7 统计热力学第六章 19

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 19 造 隧道效应  推导过渡态速率常数是假定反应物分子的总能量 必须高于能垒E#才能反应，事实上，量子力学表明： 1. 由于隧道效应，没有达到这一能量的分子也有 一定的几率穿过能垒； 2. 即使反应物分子能量高于这一能垒，也并不是 都能生成产物（反射）。 所以： E RT i v v E RT B A p B r e Q V Q V N h k T K V e Γ h k T k Γ / reactants # # / # 0 # 0 ( / ) ( '/ ) '( )             

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 遂道效应系数 Wigner证明，在一级近似下（适用于高温），隧道 致应的系数为： T=1+ 1 其中omg是反应坐标的虚频振动的频率 r4） 李振华 2015/9/7 统计热力学第六章 20 造

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 20 造 隧道效应系数  Wigner证明，在一级近似下（适用于高温），隧道 效应的系数为： 2 imag B 1 | | 1 24 h Γ k T           其中imag是反应坐标的虚频振动的频率 2 P i B ‡ B 1 h ν k T k(T)=1+ 1+ 24 k T E            