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Chapter 3. 系综理论 近独立或自由粒子系统 Fermi-Dirac统计 Bose-Einstein统计
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material §3-4.近被丘或自由粒子系统 前面付论正则系综和巨正则系综时，只要组成系综 的子系统间相互作用可近仙忽略，并且足够大， 即可以用统计的办法求出最可儿分布，进而求出系 统的其它热力学品数的值： N Hb=∑IH; HΨ=E,平 2013/9/26 统计热力学第三章 李振华制造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 2 造 §3-4. 近独立或自由粒子系统 前面讨论正则系综和巨正则系综时，只要组成系综 的子系统间相互作用可近似忽略，并且ni足够大， 即可以用统计的办法求出最可几分布，进而求出系 统的其它热力学函数的值： sub i i N s i i s i i H H H Ψ EΨ
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 现在来讨论一些符合这些条件的体系 近独立或 自由的全同粒子系统。这里，系综中的子系统变成 了一个个的粒子，因此：不存在粒子与环境间的粒 子数交换；粒子本身所具有的量子性突显出来。 解单个粒子的Schrodinger?方程，得到一组{平}及对 应的一组能级{c}和相应的量子数{n,m,m等}，在 量子力学里面，由于粒子全同性的限制，造成体系 的波函数必须满足一定的条件，也就是对粒子交换 时波函数必须是对称或反对称性的限制。原因在于 p=Ψ2=p*p 乃2P=P 2pg)=(2￥)广（伯2Ψ）=l2Ψ2 李振华 2013/9/26 统计热力学第三章 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 3 造 现在来讨论一些符合这些条件的体系——近独立或 自由的全同粒子系统。这里，系综中的子系统变成 了一个个的粒子，因此：不存在粒子与环境间的粒 子数交换；粒子本身所具有的量子性突显出来。 解单个粒子的Schrödinger方程，得到一组{Ψi }及对 应的一组能级{εi }和相应的量子数{ni ,mi ,msi,等}，在 量子力学里面，由于粒子全同性的限制，造成体系 的波函数必须满足一定的条件，也就是对粒子交换 时波函数必须是对称或反对称性的限制。原因在于： 2 1 2 1 2 * 1 2 * 1 2 1 2 2 * ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ P Ψ Ψ P Ψ P Ψ P Ψ P Ψ Ψ Ψ
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 要满足上述等式，则有： 平=±Ψ 那些粒子交换波函数是对称(+号) 的粒子就叫Bose子(Bosons), 而反对称(-号)的则为Fermi子(Fermions)。对于由Bose子组成 的体系，其总波函数可以这样构造： w0ダ刚兴，Lga 其中P表示交换算符，对粒子进行交换（不一定只交换两个， 可以不交换，交换2t0个)。上面这个方程对粒子交换是对 称的，因为第二个加和号内包括了粒子所有可能的交换方式所 构成的波函数，再交换的话，还是落在这个集合内。 ∑PPΨ(g)严，(g1平(9x) 振华 2013/9/26 统计热力学第三章 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 4 造 要满足上述等式，则有： P ˆ 12Ψ Ψ 那些粒子交换波函数是对称（+号）的粒子就叫Bose子(Bosons)， 而反对称（-号）的则为Fermi子(Fermions)。对于由Bose子组成 的体系，其总波函数可以这样构造： 1 2 1 2 2 , ... 1 2 ˆ 1 ˆ ( ) ( )... ( ) N N t k k k k k k N P t Ψ C PΨ q Ψ q Ψ q Ψ dΓ 其中 表示交换算符，对粒子进行交换（不一定只交换两个， 可以不交换，交换2 to N个）。上面这个方程对粒子交换是对 称的，因为第二个加和号内包括了粒子所有可能的交换方式所 构成的波函数，再交换的话，还是落在这个集合内。 P ˆ 1 2 1 2 2 , ... 1 2 ˆ 1 ˆ ˆ ˆ ' ' ( ) ( )... ( ) N N t k k k k k k N P t P Ψ C P PΨ q Ψ q Ψ q Ψ dΓ
Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 上面构造的对称波函数中的平可以相同，也可以不同， 也就是说同一个平（量子态）可以占据一个以上的粒子。 而对于反对称的波函数，一般这样构造： Ψ,(q)Ψk,(92) …平k(qN) 平，(q1)乎%，(q2)…平，(qN) Ψk(q)平n(q2)…平(qN) 上面这个波函数的性质，只要有两个轨道完全一样，行列式 中就会有两行完全一样，那么整个行列式的值就为零。所以 对于Fermi子来说，两个或两个以上的粒子不可能占据同一个 量子态。 李振华 2013/9/26 统计热力学第三章 造
李 振 华 制 2013/9/26 统计热力学-第三章 5 造 上面构造的对称波函数中的Ψki可以相同，也可以不同， 也就是说同一个Ψki（量子态）可以占据一个以上的粒子。 而对于反对称的波函数，一般这样构造： ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 1 2 1 2 1 2 2 , ... 2 2 2 1 1 1 1 2 k k k N k k k N k k k N k k k t t Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q Ψ q C Ψ dΓ Ψ N N N N 上面这个波函数的性质，只要有两个轨道完全一样，行列式 中就会有两行完全一样，那么整个行列式的值就为零。所以 对于Fermi子来说，两个或两个以上的粒子不可能占据同一个 量子态