复旦大学：《统计热力学》课程教学资源（课件讲稿）06 统计热力学的应用——反应速率的统计理论

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 统一写为： 1/2 NAB nangd2 8π(M4+MB)RT 碰撞数乙AB:如果每一次碰撞都发生反应的话，ZAB 就是反应的速率常数，单位：m3 molecule-1 s-1 1/2 8=d2 8π(MA+MB)RT 、MAMB 李振华 2015/9/7 统计热力学第六章 6 造

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 6 造 统一写为： 碰撞数ZAB：如果每一次碰撞都发生反应的话，ZAB 就是反应的速率常数，单位：m3 molecule-1 s -1 AB A B A B A B AB A B Z n n M M M M R T N n n d            1/ 2 2 8 ( ) 1/ 2 2 8 ( )           A B A B AB M M M M R T Z d 

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis mnovative Material 2.反应几率 并不是所有的碰撞都发生反应，分子间相 对运动的能量必须达到某一个阈值，假定为E*。 显然，达到这个能量的分子的几率应该为 -E*/RT e 3.反应速率常数 k PZABe-E'IRT 1/2 Pd2 8π(M4+MB)RT e-E'IRT M Mg 常数 李振华 2015/9/7 统计热力学第六章 造

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 7 造 2. 反应几率 并不是所有的碰撞都发生反应，分子间相 对运动的能量必须达到某一个阈值，假定为E*。 显然，达到这个能量的分子的几率应该为 3.反应速率常数 E RT e / *  E RT A B A B E RT r AB e M M M M R T P d k P Z e / 1/ 2 2 / * * 8 ( )               常数

Center for Theoretical Chemical Physics Laboratory of Molecular Catalysis Innovative Material 4.碰撞理论的不足 P无法求出 E*无法求出 李振华 2015/9/7 统计热力学第六章 8 造

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 8 造 4. 碰撞理论的不足 P无法求出 E*无法求出

Center for Theoretical Chemical Physics ratory of Molecular Catalysis Innovative Ma §6-4.2经典过渡态理论 A+BC←→ABC#→AB+C (a+8-C】 20.0 80 16.0 14.0 12.0 10.0 Activated state (ool) -8.0 13 4.0 Q (A-8+C) 19 -2.0 31 -0.0 B-C distance 李振华制 2015/9/7 统计热力学第六章 9

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 9 造 §6-4.2 经典过渡态理论  A+BCABC#AB+C 1 7 13 19 25 31 37 S1 S3 S5 S7 S9 S11 S13 S15 S17 S19 S21 S23 S25 S27 S29 S31 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0

Center for Theoretical Chemical Physics pratory of molecular Catalysis innovative mat §6-4.2经典过渡态理论 实验上已经可以用超快光谱(s技术)直接观测过渡态 1.Manolopoulos,D.E.;Stark,K.; Werner,H.J.;Arnold,D.W.;Bradforth. S.E.;Neumark,D.M.Science,1993. 262(5141),1852:F+H 2.Dmello,M.J.;Manolopoulos,D.E.; F+H Wyatt,R.E.Science,1993,263(5143). 102:H+D2 李振华 2015/9/7 统计热力学第六章 10 造

李 振 华 制 2015/9/7 统计热力学第六章 10 造 §6-4.2 经典过渡态理论  实验上已经可以用超快光谱(fs技术)直接观测过渡态 1. Manolopoulos, D. E.; Stark, K.; Werner, H. J.; Arnold, D. W.; Bradforth, S. E.; Neumark, D. M. Science, 1993, 262(5141), 1852: F+H2 2. Dmello, M. J.; Manolopoulos, D. E.; Wyatt, R. E. Science, 1993, 263(5143), 102: H+D2