第和第②步是完全可逆的。从各步反应与产物的酸性可知第(、②步反应平衡应在左边,但在过量Na0C2H5存在下第③步有利于产物生成。反应中得到的β酮酸酯即乙酰乙酸乙酯(“三乙”)钠盐,酸化即可得到“三乙”。具有两个α氢的酯用醇钠处理,一般都可顺利地发生酯缩合,通式是:NaOR2RCH.CO.RR--CH-COCHCO.R2)H+R
第①和第②步是完全可逆的。从各步反应与产 物的酸性可知第①、②步反应平衡应在左边,但在过 量NaOC2H5存在下第③步有利于产物生成。反应中得 到的β酮酸酯即乙酰乙酸乙酯(“三乙”)钠盐,酸化 即可得到“三乙”。 具有两个α氢的酯用醇钠处理,一般都可顺利地 发生酯缩合,通式是:
只具有一个α氢的酯在一般条件下缩合较为困难,原因在于无第二个α氢与碱反应生成β酮酸钠盐的可能(不存在上述历程的第③步,对于反应的完成极为不利,当采用更强的碱时则可使反应完成OCHNaOC.HCH.CHCH-CO.C.HCHCHCHCCCO-CHCHsCHsCH.CH.OCHDNaC(C.H,)s2CHCH.CHCO.CHCH,CH.CHC-CCO,CH2)H+CHCHCH,CH:OCH1NaCH,CH-CCCO.CHCCH:CH,CH
只具有一个α氢的酯在一般条件下缩合较为困 难,原因在于无第二个α氢与碱反应生成β酮酸钠盐 的可能(不存在上述历程的第③步),对于反应的完成 极为不利,当采用更强的碱时则可使反应完成
适当位置的开链双酯在醇钠存在下可进行分子内酯缩合,该反应叫做狄克曼(Dieckmann)缩合,常用来合成五、六元环化合物。CO,CHCO,CH1)NaOCgHsCHCH,O.CCH,CH.CHCHCH,2)H+CO.C.HCH.O.CO92%
适当位置的开链双酯在醇钠存在下可进行分子 内酯缩合,该反应叫做狄克曼(Dieckmann)缩合,常用 来合成五、六元环化合物
二、交酯缩合两个相同酯缩合,产物较单一,若两个不同的具有α氢的酯缩合,则会得到复杂产物。但无α氢的酯与一个有α氢的酯缩合,又可得到较为单一的产物。这种缩合称为交又酯合(crossedestercondensation)(crossedestercondensation)NaOC.HsA+BB+AB+BAACHCHCO,CH+BCH,CO.C,H)1)NaOC,HrHCOCHCO.CHsHCO.CHs+CHCO.CH2)H+79%
二、交叉酯缩合 两个相同酯缩合,产物较单一,若两个不同的 具有α氢的酯缩合,则会得到复杂产物。但无α氢 的酯与一个有α氢的酯缩合,又可得到较为单一的 产物。这种缩合称为交叉酯合 (crossedestercondensation)
如无α氢的酯,像甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯和草酸酯,可与其他有α氢的酯缩合。它们在反应中提供羰基,在另一酯的α位导入相应酰基DNaOC,HsHCOCH.CO.C.HHCO,CH+CH,CO.C,H2)H+79%0O1NaOC.HsC.H,OC-CH-CO,C,HCH,OCOC.HsCHCO,CH2)H+86%OODNaOCHsC.H.OC-COC.H:+O-CCOCHC.H,OCCH.CH.COC.H2)H+CHCO,C,HCH,CO,C,H86%~91%
如无α氢的酯,像甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯和 草酸酯,可与其他有α氢的酯缩合。它们在反应中提 供羰基,在另一酯的α位导入相应酰基