二、互变异构19世纪中叶，有机化学家们提出乙酰乙酸乙酯的两种结构（1和2）。根据是该化合物能与NaHSO3和HCN作用，这说明酮的羰基的存在：而它又能与金属钠作用放出氢气，使漠的四氯化碳溶液褪色，使FeC13显色说明烯醇的存在。那么两种结构中哪一种表示更为准确呢?1911年克脑尔（Knorr）在-78°C轻汽油溶液中分离出乙酰乙酸乙酯的两种结构1和2，并提出常温下它是两种形式互变的平衡混合物。1叫酮式结构，2为烯醇式结构。这种酮式和烯醇式的互变叫互变异构（tautomerism）。在酸或碱催化下这种互变异构变化更容易。常温下乙酰乙酸乙酯的烯醇式和酮式之比为0. 09 ： 1
二、互变异构 19世纪中叶,有机化学家们提出乙酰乙酸乙酯的 两种结构(1和2)。根据是该化合物能与NaHSO3和HCN 作用,这说明酮的羰基的存在；而它又能与金属钠作 用放出氢气,使溴的四氯化碳溶液褪色,使FeCl3显色, 说明烯醇的存在。那么两种结构中哪一种表示更为 准确呢?1911年克脑尔(Knorr)在-78°C轻汽油溶液 中分离出乙酰乙酸乙酯的两种结构1和2,并提出常温 下它是两种形式互变的平衡混合物。1叫酮式结构,2 为烯醇式结构。这种酮式和烯醇式的互变叫互变异 构(tautomerism)。在酸或碱催化下这种互变异构变 化更容易。常温下乙酰乙酸乙酯的烯醇式和酮式之 比为0.09∶1
OHOHCH,C-CH.-C-OC.HCHCH-CHC-OC.H12酮式烯醇式酮式：烯醇式=1：3一般单羰基化合物虽存在烯醇式-酮式互变，但酮式占绝对优势。丙酮烯醇与酮式之比为8×10-8：1。含羰基的双官能团化合物，由于α氢酸性强，烯醇式较酮式共轭体系大，而且可形成较稳定的分子内氢键，使烯醇形式变得较为重要，如2，4-戊二酮烯醇式为酮式的3倍。表16-2列出了一些化合物烯醇化平衡常数（K）体现了不同化合物烯醇化的可能性
一般单羰基化合物虽存在烯醇式-酮式互变,但酮 式占绝对优势。丙酮烯醇与酮式之比为8×10- 8∶1。 含羰基的双官能团化合物,由于α氢酸性强,烯醇式较 酮式共轭体系大,而且可形成较稳定的分子内氢键,使 烯醇形式变得较为重要,如2,4-戊二酮烯醇式为酮式 的3倍。表16-2列出了一些化合物烯醇化平衡常数(K), 体现了不同化合物烯醇化的可能性
表16-2一些化合物烯醇化平衡常数化合物K（烯醇式/酮式）8X10-8CH,COCHO5×10-6O2X10-7CCH:9×10-2CH.COCH.CO.C.H3.0CH.COCH.COCH>50H
16. 2酯缩合反应及在合成中的应用一、酯缩合反应由上节可知具有α氢的酯呈现一定酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（烯醇负离子）。该负离子对另一酯进行亲核加成-消去（取代反应）生成β-酮酸酯，这个反应叫做克莱森（Claisen）酯缩合反应[L.Claisen（1851-1930)出生于德国，在Bonn大学凯库勒（Kekule)教授名下学习并获博士学位，后在多所大学任化学教授。1这个反应的历程分为三步，现描述如下：
16.2 酯缩合反应及在合成中的应用 一、酯缩合反应 由上节可知具有α氢的酯呈现一定酸性,在醇钠 作用下生成α碳负离子(烯醇负离子)。该负离子对 另一酯进行亲核加成-消去(取代反应)生成β-酮酸 酯,这个反应叫做克莱森(Claisen)酯缩合反应。 [L.Claisen(1851-1930)出生于德国,在Bonn大学凯 库勒(Kekule)教授名下学习并获博士学位,后在多所 大学任化学教授。]这个反应的历程分为三步,现描 述如下:
DNaOC.Hs2CH,CO,C.HCH.COCH.CO,C.H2)H+75%反应机理：eCHCO,CH+CHOH+NaOCHDCH,CO.CHDK.26pK.16OO0OINaHOC.HCH.CCHCOC.H,+NaOCH,CH,CCHCOC,H+pK,11pK.16