第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮
第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮
13.1a,β-不饱和醛酮 a-不饱和醛酮的反应 1,2-加成 C=CcO < H c-CC-OH NuT Nu C-CC=O Nu δδ-8+81,4加成 C-C=COZ+=0 Nu Nu
13.1 α,β-不饱和醛酮 1. α,β-不饱和醛酮的反应 C C C O 4 3 2 1 δ - δ - δ + δ + C C C OZ Nu 1,2-加成 1,4-加成 NuZ Z=H C C C OZ Nu Z=H C C C Nu OH C C C O Nu
(1+HCN 1,4-加成产物 +hX 1,4-加成产物 +X2或HOX 只在碳碳双键上加成 Br Br CHCH=CHCCH-CH. CH--CHCCH 3 (2)亲核试剂与a,-不饱和醛酮加成的影响因素 羰基旁基团的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易1,4 试剂的空间位阻:位阻小,易1,2;大,则易1,4
（1）+ HCN 1,4-加成产物 + HX 1,4-加成产物 + X2或HOX 只在碳碳双键上加成 eg. O CH3 CH CHCCH3 Br 2 O CH3 CH CHCCH3 Br Br （2）亲核试剂与α,β-不饱和醛酮加成的影响因素 •羰基旁基团的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4 •试剂的空间位阻：位阻小，易1,2 ; 大，则易1,4
A.+烃基锂(RLi) 1,2-加成产物 B.+二烃基铜锂(R2CuLi)—1,4-加成产物 C.+格氏试剂(RMgX)1,2-及14-加成混合产物 般:羰基上连有较大基团,以1,4-加成为主;双键碳 上基团较大,则以1,2-加成为主,但要受试剂位阻影响。 COph g phMgBr+ coph_醚H2o Ph
A. + 烃基锂（RLi） 1,2- 加成产物 B. + 二烃基铜锂（R2CuLi） 1,4- 加成产物 C. + 格氏试剂（RMgX） 1,2-及1,4- 加成混合产物 一般：羰基上连有较大基团，以1,4-加成为主；双键碳 上基团较大，则以1,2-加成为主，但要受试剂位阻影响。 eg. phMgBr COph H2 O + 醚 COph Ph
CH3OH CH MaBr+ 醚H2O H5 1 C HsMgBr CH=CHCOH 2 H, O CH CHCH=CHC-O 3 6-15 CH 1 C, HsMgBr 2 H2o CH CHCHC=O C25 CH3
O CH3 MgBr H2 O + 醚 CH3 OH C O H2 O CH3 C6 H5 CH CH C6 H5 MgBr H2 O C2 H5 MgBr 1 2 1 2 C CH3 C6 H5 CH CH OH C6 H5 C O CH3 C6 H5 CHCH2 C2 H5