第二十四章 固环反应
第二十四章 周环反应
周环反应:在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应。 1丰 电环化反应 十 环加成反应 迁移反应
+ 电环化反应 环加成反应 迁移反应 周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应
Woodward-Hoffmann规则即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子轨道对称性控制 化学反应的进程。 电环化反应( Electrocyclic Reactions 在光或电的作用下,共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应都称为电环化反应 电环化反应的立体化学与共轭体系中电子的数目有关 1.含4个优电子的(4n)体系 Sp CH SP CH3 hv H△ CH CH CH3 电环化反应在加热或光照条件下,分别得到具有不同立体 透择性的产物,为什么呢?
Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。 一. 电环化反应(Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应都称为电环化反应。 CH3 CH3 hv CH3 H CH3 H CH3 CH3 sp 3 sp 2 sp 3 电环化反应的立体化学与共轭体系中电子的数目有关。 1. 含4个电子的（4n）体系 电环化反应在加热或光照条件下，分别得到具有不同立体 选择性的产物，为什么呢？
(1)电环化反应的立体选择性,取决于HOMo轨道的对称性。 前线轨道:HOMo(最高已占轨道、LUMO(最低未占轨道 (LUMO) (HOMO) y2 ↑↓ (HOMO) ↑ Ground Excited state state
前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 Ground Excited state state (HOMO) (HOMO) (LUMO) 2 4 3 1 (1) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性
2)键的旋转方式 顺旋:两个键向同一方向旋转 对旋:两个键向相反方向旋转 (3)轨道对称性 对称性相同,易于成键,对称性允许 对称性相反,不易成键,对称性禁阻。 (4)热反应只与分子的基态有关 y2 (HOMO) 加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4m体系 顺旋 顺旋
(2) 键的旋转方式： 顺旋：两个键向同一方向旋转。 对旋：两个键向相反方向旋转。 对称性相同，易于成键，对称性允许； (3) 轨道对称性： 对称性相反， 不易成键，对称性禁阻。 (4) 热反应只与分子的基态有关 2 (HOMO) 1 2 3 4 1 2 3 4 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 顺旋 H3 C H H CH3 H CH3 H H3 C 顺旋