第十一章化学动力学基础（一） 1.298K时，N,0(g)=N,0(g)+20(g,该分解反应的半衰期tn=5.7h,此值 与N,O,(g)的起始浓度无关，试求： (1)该反应的速率常数： (2)N,O,(g)转化掉90%所需的时间。 解：(1)因为该反应的半衰期与NO,(g)的起始浓度无关，所以该反应为一级反应。 则 -k2-026n tn5.7 (2)当y=90%时 1 1 1 2.某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了}时，所需要时间为2mn, 若继续反应掉同样这些量的A。应需多少长时间？ 解：对于二级反应 当y=2时t,=2min 1 3 当y子时 1y.,1 t=tt=8min-2min -6min 3.有反应A一P,实验测得是号级反应，试证明：
1 第十一章 化学动力学基础（一） 1. 298K 时， 2 5 2 4 2 1 ( ) ( ) ( ) 2 N O g N O g O g ，该分解反应的半衰期 t1/2 5.7h ，此值 与 2 5 N O (g)的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数； （2） 2 5 N O (g) 转化掉 90%所需的时间。 解：（1）因为该反应的半衰期与 2 5 N O (g) 的起始浓度无关，所以该反应为一级反应。 则 1/2 1 ln 2 t k ， 1 1 1/2 ln 2 ln 2 0.1216( ) 5.7 k h t （2）当 y 90% 时 1 1 1 1 1 ln ln 18.94( ) 1 0.1216 1 90% t h k y 2. 某物质 A分解反应为二级反应， 当反应进行到 A消耗了 3 1 时，所需要时间为 2min， 若继续反应掉同样这些量的 A，应需多少长时间？ 解：对于二级反应 2 1 y k at y 当 2min 3 1 3 1 y 时t 则 2 1 3 1 1 1 1 3 1 min 1 2min 1 4 1 3 k t y a a 当 3 2 y 时 2 1 3 2 2 1 3 3 2 1 1 3 8min 1 1 2 min 1 4 3 8min 2min 6min y t k a y a a t t t 3．有反应 A P ，实验测得是 2 1 级反应，试证明 :
0-A-: 回g-2-h的 证明：()r-dA-kh内 对上式作定积分 1[A-kdt fi [AT 得A-A5- ②：h5-hk-n t-2(h-A购 %是作-4))-22-的 4.在298K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度4，如下 t/min01020 40 80180300 a1°)6.66.175.795.003.711.4-0.24 -1.98 试求该反应的速率常数k值。 解：蔗糖水解为一级反应，且k-n%- ta1-00 代入数据，列于下表中 t/min 010 20 40 80 180 300 a,1°) 6.6 617 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 1.98 k/(10'min)- 5.142 4.958 5.160 5.134 5.175 5.318 取其平均值k=5.148×103min4 5.在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都 为0.1 mol dm,每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： t/min 357101521 25 [0Hy(10°mol dm7.406.345.50 4.64 3.632.88 2.54 2
2 (1) A A kt 2 1 2 1 2 1 0 ； (2) 2 1 0 2 1 ( 2 1) 2 A k t 。 证明： (1) 2 1 k A dt d A r kdt A d A 2 1 对上式作定积分 0 [ ] 1/ 2 0 [ ] [ ] [ ] A t A d A kdt A 得 A A kt 2 1 2 1 2 1 0 . (2) ∵ A A kt 2 1 2 1 2 1 0 ∴ ( ) 2 2 1 2 1 A 0 A k t ( 2 1) ) 2 ) 2 ( 2 2 1 0 2 1 2 0 1 0 2 1 A k A A k t 4. 在 298K 时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度 t 如下 t / min 0 10 20 40 80 180 300 / ( ) O t 6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 试求该反应的速率常数 k 值。 解：蔗糖水解为一级反应，且 0 1 1 ln t k t 代入数据，列于下表中 取其平均值 3 1 k 5.148 10 min 5. 在 298K 时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都 为 3 0.1mol dm ，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： t / min 3 5 7 10 15 21 25 3 3 [OH ]/ (10 mol dm ) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 t / min 0 10 20 40 80 180 300 / ( ) O t 6.6 6.17 5.79 5.00 3.71 1.4 -0.24 -1.98 3 1 k / (10 min ) - 5.142 4.958 5.160 5.134 5.175 5.318 -
(1)证明该反应为二级反应，求出速率常数k值： (2)若酯与碱的浓度都为0.002 mol dm°，试计算该反应完成95%时所需的时间及 反应的半衰期。 解：少有反应是二复反位，以。女对1作图股得一直线，或根据级反应建率 公式的定积分式11k,计算出的飞是一常数。 a-x a 作图法。文与值分网于表中，以，女对作图《国略)将一直线（成依糕数 据用origin作图)，该直线的斜率为k2=11.78mol2dm3min2 计京法。女。文启，代入数据。计结果到于表中 t/min 35710 15 21 25 [OH 1 (10mol dm)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2 k/(mo-dm2min511.7011.5411.6811.55 11.70 11.77 11.73 可见k值为一常数，其平均值为11.67 moldmmin。 （2)对于二级反应六a 1 .95% t= vte"ia 1 te167x002428min 6.含有相同物质的量的A,B溶液，等体积相混合，发生反应A+B→C,在反应 过1.0后，A已消耗了75%当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反 应？ (1)当该反应对A为一级，对B为零级： (2)当对A,B均为一级：
3 （1）证明该反应为二级反应，求出速率常数 k 值； （2）若酯与碱的浓度都为 3 0.002mol dm ，试计算该反应完成 95% 时所需的时间及 反应的半衰期。 解：（1）若该反应是二级反应，以 1 a x 对 t作图应得一直线，或根据二级反应速率 公式的定积分式 2 1 1 k t a x a ，计算出的 k2 是一常数。 作图法： 1 a x 与t 值分别列于表中，以 1 a x 对t 作图（图略）得一直线（或依据数 据用 origin 作图），该直线的斜率为 1 3 1 k2 11.78mol dm min 计算法： 2 1 1 1 k ( ) t a x a ，代入数据，计算结果列于表中 可见 k 值为一常数，其平均值为 1 3 1 11.67mol dm min 。 （2）对于二级反应 2 1 y k ta y 2 1 1 95% 814min 1 11.67 0.002 1 95% y t k a y 1/2 2 1 t k a 1/2 1 42.8min 11.67 0.002 t 6. 含有相同物质的量的 A， B溶液，等体积相混合，发生反应 A B C，在反应 过1.0h后， A 已消耗了 75%；当反应时间为 2.0h时，在下列情况下， A还有多少未反 应？ （1）当该反应对 A为一级，对 B为零级； （2）当对 A， B均为一级； t / min 3 5 7 10 15 21 25 3 3 [OH ]/ (10 mol dm ) 7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 1 1 3 / (mol dm ) a x 135.1 157.7 181.8 215.5 275.5 347.2 393.2 1 3 1 k / (mol dm min ) 11.70 11.54 11.68 11.55 11.70 11.77 11.73
(3)当对A,B均为零级 解：根装女。，且股初流度物质的量为上则有 k-n,75%n 1 则2小时后物质A的浓度为 n4-n ，或Ca=6.25% (2)二级反应，反应时间为1小时，则 G Gkt-706 1 1 k2 =3L mori h 反应时间为2小时，物质A的浓度为 -1=3×2卿Ca=1429% CA (3)0级反应，反应时间为1小时，则 k6t=X减k。.75%=0.75 1 反应时间为2小时，物质A的转化率为 ×=0.75×2=1.5=150% 说明用不若2小时，物质A就已经反应完毕。此时Ca=0。 7.在298K时，NaOH和CH,COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH和 CH,COOC2H5皂化作用的速率常数k2的关系为k2=2.8k2,试计算在相同的实验条件 下，当有90%的CH,COOCH,被分解时，CH,COOC,H,的的分解分数（设碱与酯的浓 度均相等)。 解：由二级反应的动力学方程1-1=：可得 CAD CA
4 （3）当对 A， B均为零级。 解：（1）根据 c c t k 0 1 ln 1 ，且设初始浓度或物质的量为 1，则有 1 1 1 1 ln ln 4 1 1 75% k h 则 2 小时后物质 A的浓度为 1 1 ln 4 ln 2 CA ， 或 CA 6.25% （2）二级反应，反应时间为 1 小时，则 2 2 0 1 1 1 1 , 1 A A 1 75% 1 k t k C C 1 1 k2 3L mol h 反应时间为 2 小时，物质 A的浓度为 1 1 3 2 A 14.29% A C C 即 （3）0 级反应，反应时间为 1 小时，则 0 0 75% 0.75 1 k t x或k 反应时间为 2 小时，物质 A的转化率为 x 0.75 2 1.5 150% 说明用不着 2 小时，物质 A就已经反应完毕。此时 0 CA 。 7. 在 298K 时 ， N a O H和 CH3COOCH 3 皂 化 作 用 的 速 率 常 数 k2 与 NaOH 和 CH3COOC2H5 皂化作用的速率常数 k2 的关系为 k2 2.8k2 ，试计算在相同的实验条件 下，当有 90%的CH3COOCH3被分解时， CH3COOC2 H5 的的分解分数（设碱与酯的浓 度均相等）。 解：由二级反应的动力学方程 kt cA cA 1 1 0 可得
11 co(1-0.9)c_k2 1 k2t CAo(1-x)CAo 1 :1091.43 1-1k2t 1-× ×=0.7627=76.27% 8、设有一n级反应(n≠1)。若反应的起始浓度为a,证明其半衰期表示式为（式中k 为速率常数)： 21-1 ta“n-ak 证明：必=k(a-刘 at 日-x刘rk@t aX 对上式作定积分 aa 得t=(a-刘-a (0-1) t=但-x刘-a k(n-1) (a-1a)-a k(n-1) 1 9.对反应2NO(g)+2H2(g)→N(g)+2H2O()进行了研究，起始时NO(g)与H2(g) 的物质的量相等。采用不同的起始压力，相应地有不同的半衰期。实验数据如下： po/(kPa) 50.9045.40 38.4033.46 26.93 t/min 81 102 140180 224 试求该反应的级数
5 k t k t c x c c c A A A A 2 2 0 0 0 0 1 (1 ) 1 1 (1 0.9) 1 ∴ 3 1 1 1 1 1 0.9 1 2 2 k t k t x x 0.7627 76.27% 8、设有一 n级反应 (n 1)。若反应的起始浓度为 a，证明其半衰期表示式为 （式中 k 为速率常数）： 1 1/2 1 2 1 ( 1) n n t n a k 证明： ( ) dx n k a x dt ( ) n dx kdt a x 对上式作定积分 0 0 ( ) x t n dx kdt a x 得 1 1 ( ) ( 1) n n a x a kt n 1 1 ( ) ( 1) n n a x a t k n 1 1 1 1/2 1 1 ( ) 2 1 2 ( 1) ( 1) n n n n a a a t k n n a k 证毕。 9. 对反应 2 2 2 2 NO(g) 2H (g) N ( g) 2H O(l)进行了研究，起始时 NO(g) 与 2 H (g) 的物质的量相等。采用不同的起始压力 p0 ，相应地有不同的半衰期。实验数据如下： 0 p / (kPa) 50.90 45.40 38.40 33.46 26.93 1/2 t / min 81 102 140 180 224 试求该反应的级数