第十三章表面物理化学 基本公式 1.表面Gibbs自由能 1-器n-器-置= 2.Young-Laplace公式 0=A=+ 4p=A=是（球面） p=A=是（气泡） 3.Kelvin公式 m是器 m会兴定引 RTIn c=2hM Co PR' 4.Gibbs吸附公式 =0批 5.接触角计算公式 cosg=Ys 6.Langmuir吸附等温式 0=p 号=+贵 7.BET吸附等温式（二常数） 2月=+贵 D 8.Freundlich吸附等温式 g=kpil
·260· 物理化学辅导与习题详解 习题详解 1.在293K时，把半径为1.0mm的水滴分散成半径为1.04m的小水滴，试计算（已知293K 时水的表面Gibbs自由能为0.07288J·m-):(1)表面积是原来的多少倍；(2)表面Gibbs自由能 增加了多少，(3)完成该变化时，环境至少需做多少功。 解(1)设大水滴的表面积为A,小水滴的总表面积为Az,则 爱-一 式中，N为小水滴数。而 号=N4 N=2'=1003=1o 故 -109g”-160 (10 即表面积是原来的1000倍。 (2)表面Gibbs自由能的增加量为 G-ydA.=Y(A-A)=(N ={4×3.142×0.07288×[103×(10-6)2-(10-)2]}J=9.15×10-4J (3)W1=△G=9.15X10-+J 即完成该变化时，环境至少需做功9.15×104J。 2.已知汞溶胶中粒子（设为球形）的直径为22nm,在1.0dm'溶胶中含Hg为8×10-kg,试计 算：(1)在1.0cm'的溶胶中的胶粒数，(2)胶粒的总表面积；(3)若把质量为8×10~5kg的汞滴，分 散成上述溶胶粒子，则表面Gibbs自由能增加多少，已知汞的密度为13.6kg·dm-,汞-水界面张 力YH,0=0.375N·m1。 解(1)1dm溶胶中汞的质量为m,每个粒子的质量为m1,则在1dm溶胶中的粒子数为 N== m」 8×10-5 ÷mip号×3.142×（×10-'×13.6 1.055×101 所以，lcm3溶胶中的粒子数为 N=10N”=1.055×102 (2)胶粒的总表面积为 A,=N4=[1.055×102×4×3.142×(11×10)2]m2=1.60×10-3m2 (3)设8×10-5kg汞滴的半径为r,则 青m=分 ,=(℃“=-x6x”m=L2×1n 3×8×103 G-rdA.=7(d.-A)=Y(N-)
第十三章表面物理化学 ·261· ={4×3.142×0.375×[1.055×102×(11×10-)2-(1.12×10-)2]}J =5.96×10-4J 3试证明：a(器，y-r,影引2（器），=7-r鄂别， 解(1)因为U=G+TS-pV,则 (,=器，+r爱)，器 由dG=-SdT+Vdp+YdA,得 (照，=×(，=-(，4(，-(4 ),=7-别+1， (2)因为H=G+TS,则 (),-瓷，+器 由dG=-SdT+Vdp+YdA,得 照=x(,=-(, ,=7- 4.已知水的表面张力与温度的关系式为 y=(75.64-0.00495T/K)×10-3N·m-1 在283K时，可逆地使一定量纯水的表面积增加0.01m2(设体积不变)，求系统的如下各量：△W、 △H、△S、△A,△G、Q和W。 解当温度为283K时，水的表面张力为 Y=(75.64-0.00495×283)×10-3N·m-1=0.0742N·m-1 (7）,4=-0095X104N,m1.K1=-45×10N.m1.K △G=7aA,=7aA=(0.0742×0.01DJ=7.42×10J 体积不变，则 AA=△G=7.42X104J 因为 故 △S=(4.95×10-‘×0.01)J·K-1=4.95×10-8J.K-1 △W=△H=△G+TaS-(7.42×10-+283×4.95×10)J=7.56×10】 Q=T△S=283×4.95×10-J=1.40X10-5J W=△G=7.42×10‘J 5,把半径为R的毛细管插在某液体中，设该液体与玻璃间的接触角为日，毛细管中液体所成四 面的曲率半径为R,液面上升到h高度后达到平衡，试证明液体的表面张力可近似表示为
·262· 物理化学辅导与习题详解 式中，g为重力加速度，P为液体的密度。 解如图13-1所示，上升的液柱所产生的静压力Pgh与附 加压力△p在数值上相等时，才可达到力的平衡状态，此时 △p=g=PgA,7=g 由图中可见，接触角与毛细管半径R及弯曲液面的曲率半径R' 之间的关系为 cos9=是，R=6 代入前式即得 6.在298K和101.325kPa压力下，将直径为1.04m的毛 细管插入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不 图13-1 加额外的压力，让水面上升，达到平衡后管内液面上升多高？已 知该温度下水的表面张力为0.072N·m1,水的密度为1000kg·m3,设接触角为0°，重力加速度 8=9.8m·s2, 解为防止水面上升，需施加的压力应等于弯曲液面的附加压力户，而 A“别 因接触角为0，则弯曲液面的曲率半径等于毛细管的半径，所以 )Po20 kPa 即需施加288kPa的额外压力才能防止水面上升。 若不加额外压力，液面上升达平衡时，液面上升的高度为 7.将内径为0.1mm的毛细管插人水银中，管内液面将下降多少？已知在该温度下水银的表 面张力为0.47N·m,水银的密度为13.6×10kg·m3,重力加速度g=9.8m·s-2,设接触角近 似等于180°. 解 h= x10X9.8m=-0.141m 即管内液面下降0.141m。 8.已知在298K时，平面上水的饱和蒸气压为3168Pa,求在相同温度下，半径为3nm的小水 滴上的饱和蒸气压。已知此时水的表面张力为0.072N·m1,水的密度为1000kg·m3,水的摩 尔质量为18.0g·mol1。 解设平面上水的蒸气压为po,小水滴的蒸气压为p,根据Kelvin公式，有 2YM 2×0.072×0.0 100 3X10=0.3487 是=1.417，p=a.417×3168)P=4489Pa 9.373K时，水的表面张力为0.0589N·m1,密度为958.4kg·m3,直径为100nm的气泡 内（即球形凹面上），在373K时的水蒸气压力为多少？在101,325kPa外压下，能香从373K的水中
第十三章表面物理化学 ·263· 蒸发出直径为100nm的蒸气泡？ 解根据Kelvin公式，有 h先=欲 对于凹液面，曲率半径为负，则 B=0.9858 373K时，水面上的饱和蒸气压p为101325Pa,故在气泡内的水蒸气压力为 p=0.9858p=(0.9858×101325)Pa=99.89kPa 因p<p#,所以不能从373K的水中蒸发出直径为100nm的蒸气泡。 10.水蒸气骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，使气温骤降至293 K,水汽的过饱和度(p/p,)达4。已知在293K时，水的表面张力为0.07288N·m',密度为997 kg·m3,试计算：(1)在此时开始形成的雨滴的半径；(2)每一雨滴中所含水的分子数。 解(I)根据Kelvin公式，有 2YM h长=TpR 开始凝结的雨滴的半径为 R'=-2M 2×0.07288X0.018 =（8.3145X299x997x1n)m=7.79×10-m RTelnp (2)每一雨滴中所含水的分子数为 M 0L=4×3.142×,79X10y×992×6.022×10=66 3×0.018 11.298K时，1,2-二硝基苯(NB)在水中所形成的饱和溶液的浓度为5.9×10-3mol·dm3, 计算直径为0.014m的二硝基苯徽球在水中的溶解度。已知在该温度下，二硝基苯与水的界面张 力YH,0=0.0257N·m1,二硝基苯的密度为1566kg·m3,摩尔质量为168g·mol-1。 解 Co 将题给数据代人上式中，得 2×0.0257×0.168 1c=345x29gX15660.0210+1a5.9X10-=-4.688 c=9.21×10-mol·dm-3≈9.21X10-3mol·kg3 故 5=Mc=0.168×9.210X10-3=1.55×10-3 12。在293K时，酪酸水溶液的表面张力与浓度的关系为 Y=Y。-12.94×10-ln(1+19.64c/e6) (1)导出溶液的表面超额T与浓度c的关系式；(2)求出c=0.01mol·dm~3时，溶液的表面超 额值；(3)求T的值；(4)求酪酸分子的截面积。 解(1)将题给关系式Y=Y。-12.94×10-1n(1+19.64c/e9)两边对浓度微分，得 dy =-1294×10-×19.64= 0.2541 d(c/ce) 1+19.64c/c 1+19.64c/e6