第九章可逆电池的电动势及其应用 习题及解答(2012.3) 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应 (1)PtIH2(p,)|HCI(a)|Clz(pa,)IPt: (2)PtIH2(P)IHalAgaAg(s): (3)Ag(s)I Agl(s)1I a )IICIa)IAgCI(s)IAg(s); (4)Pb()I PbSO(s)ISOagc)IICu2aICu(s): (5)PtIH2(p.)I NaOH (a)IHgO(s)IHg(l) (6)PtIHz(Pm)IH (aq)IShO3(s)ISb(s) (7)PtIFea).Fe(az)IAg aAg(s) (8)Na(Hg)(am)INa (aOH am)IHgO(s)IHg(I) 【解】(1)负极：H2(p4,)-2e→2Ht(a,) 正极：C,(k,)+2e→2Cl(a) 电池反应：H2(p,)+Cl2(pa,)=2HCI(a) (2)负极：H2(Pu,)-2e→2H(a 正极：2Ag(a)+2e→2Ag(s) 电池反应：H2(pu,)+2Ag(ao)=2Ag(s)+2H(aH (3)负极：Ag(s)+17a,)-eAg1(s) 正极：Agl(S)+e→Ag(s)+CI7a) 电池反应：AgCI(S)+1Ta)=Agl(s)+Cl(aa) (4)负极：Pb(s)+s07as-2e→Pbs0(s) 正极：Cu2t(a+2e→Cu(s)
1 第九章 可逆电池的电动势及其应用 习题及解答（ 2012.3） 【1】写出下列电池中各电极的反应和电池反应。 （1） 2 2 Pt | H 2( pH ) | HCl (a) | Cl2( pCl ) |Pt ; （2） 2 2 | ( H ) | ( ) || ( ) | ( ) Pt H H Ag p H a Ag a Ag s ; （3） ( ) | ( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) Ag I Cl s AgI s I a Cl a AgCl s Ag s ; （4） 2 2 4 2 2 ( ) | 4( ) | 4 ( ) || ( ) | ( ) SO Cu Pb s PbSO s SO a Cu a Cu s ; （5） 2 2 | ( ) | ( ) | ( ) | ( ) Pt H pH NaOH a HgO s Hg l ; （6） 2 Pt | H 2( pH ) | H (aq) | Sb2O3 (s) | Sb(s) ; （7） 3 2 1 2 | ( ), ( ) || ( ) | ( ) Pt Fe Ag a Fe a Ag a Ag s ; （8） ( )( ) | ( ) || ( ) | ( ) | ( ) Na Hg am Na OH a Na a OH a HgO s Hg l . 【解】 （1）负极： 2 2 ( H ) 2 2 ( ) H H p e H a 正极： 2 2 ( Cl ) 2 2 ( ) Cl Cl p e Cl a 电池反应： 2 2 H2 ( pH ) Cl2 (pCl ) 2HCl (a) （2）负极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) H H H p e H a 正极： 2 ( ) 2 2 ( ) Ag Ag a e Ag s 电池反应： 2 2 ( H ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) H Ag H p Ag a Ag s H a （3）负极： ( ) ( ) ( ) Ag I s I a e AgI s 正极： ( ) ( ) ( ) AgI Cl s e Ag s Cl a 电池反应： ( ) ( ) ( ) ( ) AgCl I Cl s I a AgI s Cl a （4）负极： 2 4 2 4 4 ( ) ( ) 2 ( ) Pb SO s SO a e PbSO s 正极： 2 2 ( ) 2 ( ) Cu Cu a e Cu s
电池反应：Pb(s)+Cu2au+sQa」=PbS0,(s)+Cu(s) (5)负极：H2(p,)+20H7aH)-2e→2H2O0) 正极：Hg0(s)+H,00)+2e→20H(ao4)+Hg0) 电池反应：H2(p4,)+HgO(S)=Hg)+HO( (6)负极：3H,(p)-6e→6Haq) 正极：Sb,O(s母+6H(aq)+6e→2Sb(s)+3H,O) 电池反应：3H2(P4,)+SbO(S)=2S(s)+3H2O0) (7)负极：Fe2ta)-e→Fea) 正极：Aga如+eAg(s) 电池反应：Fe2a)+Ag7a=Fea)+Ag(s) (8)负极：2Na(Hg(an)-2e→2Na(a.)+2Hg() 正极：HgO(s)+H,00)+2e→2OH(a)+Hg) 电池反应：2Na(Hg)(am)+HgO(s+H,O)=2Nat(a)+2OH(ao)+3Hg) 【3】(1)Weston标准电池为 Cd(Hg)CdSO,8/3H2O(s)CdSo.(aq)Hg2SQ.(s)Hg 写出电极反应和电池反应： (2)从饱和Neston标准电池的电动势与温度的关系式： EN=1.01845-4.05×10(T1K-293.15)-9.5×10(T/K-293.15)2 试求在298.15K,当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的△，G。, △，Hm和△，Sn 【解】 (1)(-cd(Hg)-2e+s0-+8H,0→cdS0.8Ho()+Hg) (+)Hg2SO.(s)+2e 2Hg(I)+S 2
2 电池反应： 2 2 4 2 2 4 4 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Cu SO Pb s Cu a SO a PbSO s Cu s （5）负极： 2 2 ( H ) 2 ( ) 2 2 2 ( ) H OH p OH a e H O l 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) HgO OH s H O l e OH a Hg l 电池反应： 2 2 2 H ( pH ) HgO(s) Hg(l ) H O(l) （6）负极： 2 2 3 ( ) 6 6 ( ) H pH e H aq 正极： 2 3 2 SbO (s) 6H (aq) 6e 2Sb(s) 3H O(l) 电池反应： 2 3H2 (pH ) Sb2O3 (s) 2Sb(s) 3H2O(l) （7）负极： 2 3 2 1 Fe (a ) e Fe (a ) 正极： ( ) ( ) Ag Ag a e Ag s 电池反应： 2 3 ( 2) ( ) ( 1) ( ) Fe Ag a Ag a Fe a Ag s （8）负极： 2 ( )( ) 2 2 ( ) 2 ( ) Na Hg am Na a e Na a Hg l 正极： 2 ( ) ( ) 2 2 ( ) ( ) HgO OH s H O l e OH a Hg l 电池反应： 2 2 ( )( ) ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) 3 ( ) Na Hg am Na OH a HgO s H O l Na a OH a Hg l 【3】（1）Weston标准电池为 4 2 4 2 4 Cd(Hg ) CdSO 8 / 3H O( s) 饱和 CdSO (aq) Hg SO（s）Hg 写出电极反应和电池反应； （2）从饱和 Weston标准电池的电动势与温度的关系式： 5 7 2 E /V 1.01845 4.05 10 (T / K 293.15) 9.5 10 (T / K 293.15) 试求在 298.15K，当电池可逆地产生 2mol 电子的电荷量时，电池反应的 rGm， r H m 和 r Sm。 【解】 （1） 2 4 2 4 2 8 8 ( ): ( ) 2 ( ) ( ) 3 3 Cd Hg e SO H O CdSO H O s Hg l 2 2 4 4 ( ): Hg SO (s) 2e 2Hg(l) SO
(2)4,Gm=-zEF =-2敉.01845-4.05102(298.15-293.15)-9.5和7(298.15-293.153 >96500 =-196.5kJ mol A8=售) =296500X4.05135-29.507(298.15-293.15)1 =-9.65JK:mol" A,H=AG +TA S =-196.510+298.159.65 =-199.38 kJ mol" 【7】一个可逆电动势为1.70V的原电池，在恒温槽中恒温至293K,当此电池短 路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有1000C的电荷量通过。假定 电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温桔都看作系统 时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？ 【解】由于E=1.07V Q=1000C 故体系做功W,=EgQ4.7×100目1×7J10 所以 4s-%1710-5.8K 293K 如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。 【12】298K时，已知如下电池的标准电动势E9=0.2680V Pt |H2(p HCI (0.08mol sg,7+=0.809)|Hg2Clz(s)|Hg ( (1)写出电极反应和电池反应。 (2)计算该电池的电动势。 (3)计算甘汞电极的标准电极电势。 【解】(1)负极：H2(p9-2e2H(a)
3 2 4 2 4 2 8 8 ( ) : ( ) ( ) 3 ( ) 3 3 电池反应 Cd Hg Hg SO H O CdSO H O s Hg l (2) rGm zEF =-2 ×[1.01845-4.05 10× -5（298.15-293.15）-9.5 ×10-7（298.15-293.15） 2 ] ×96500 =-196.5kJ mol · -1 r m P E S zF T =2×96500×[-4.05 10× -5-2 ×9.5 ×10-7（298.15-293.15）] =-9.65J K· -1·mol-1 r H m rGm T rSm =-196.5 ×103 +298.15 ×-9.65 =-199.38 kJ mol · -1 【7】一个可逆电动势为 1.70V 的原电池，在恒温槽中恒温至 293K，当此电池短 路时（即直接发生化学反应，不作电功） ，相当于有 1000 C的电荷量通过。假定 电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同， 试求以此电池和恒温槽都看作系统 时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？ 【解】由于 E=1.07V Q=1000 C 故体系做功 3 Wf E Q 1. 7 1 0 0 0 1. 7 J1 0 所以 3 1 . 7 1 0 1 5 . 8 293 Wf J S J K T K 如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。 【12】298K 时，已知如下电池的标准电动势 E 0.2680V : 1 2 2 2 Pt |H ( p ) |HCl (0.08mol kg , 0.809)| Hg Cl (s) |Hg (l ) （1）写出电极反应和电池反应。 （2）计算该电池的电动势。 （3）计算甘汞电极的标准电极电势。 【解】 （1）负极： 2 ( ) 2 2 ( ) H H p e H a
正极：HgCl2(s)+2e→2Hg0)+2C(a) 电池反应：Hg,Cl2(S)+H2(p9=2Hg0+2HCI(aa) (2) EEh品 由于是1-1价型， aa=a±}- =0.4086V (3)由E9=”H9-99=9 所以 8=0.28日0 【23】常用的铅蓄电池可表示为 Pb(s)PbSO(s)|H2SO,(m=1.0mol g)PbO2(s)Pb(s) 已知在0一60℃的温度区域内，电动势E与温度的关系式为 EV=1.91737+56.1toU℃)+1.080U℃)2 在25℃时，电池的E6=2.014V,试计算这时电解质溶液H,SQ(m=1.0molg) 的平均活度因子Y± 【解】铅蓄电池的电极和电池反应为： 负极反应：2Pb(s)+2Sa气(a)-4e→2PbSa(s) 正极反应：PbO,(s)+4H(a+4e→Pb(s+2H,00) 电池反应：PbO,(s)+2H2SQ(a)+Pb(s)→2PbSQ(S)+2H,O) 在25℃时，E=1.91737+56.1025+1.08米知252=1.9188V E-E0_RT 1 4F am.,so. =E0+RT 2F In a, E-Eo
4 正极： 2 2 ( ) 2 2 ( ) 2 ( ) Hg Cl Cl s e Hg l Cl a 电池反应： 2 2 2 Hg Cl (s) H ( p ) 2Hg(l) 2HCl (aHCl ) （2） 2 ln 2 HCl RT E E a F 由于是 1-1 价型， 2 2 2 B HCl m m a a m m 所以 2 2 8. 3 1 4 2 9 8 0. 0 8 l n 0. 2 6 8 0 l n 0. 8 0 9 9 6 5 0 0 1 RT mB E E F m =0.4086V （3）由 E 甘汞 氢气 甘汞 所以 甘汞 0. 2 8 V6 0 【23】常用的铅蓄电池可表示为 1 4 2 4 2 Pb(s) | PbSO (s) | H SO (m 1.0mol kg ) | PbO (s) | Pb(s) 已知在 0～60℃的温度区域内，电动势 E 与温度的关系式为 E/V=1.91737+56.1 10× -6(t/℃)+1.08 ×10-8(t/℃) 2 在 25℃时，电池的 E 2.014V ，试计算这时电解质溶液 1 2 4 H SO (m 1.0mol kg ) 的平均活度因子 。 【解】 铅蓄电池的电极和电池反应为： 负极反应： 2 2Pb(s) 2SO4 (a) 4e 2PbSO4(s) 正极反应： 2 2 ( ) 4 ( ) 4 ( ) 2 ( ) PbO H s H a e Pb s H O l 电池反应： 2 2 4 4 2 PbO (s) 2H SO (a) Pb(s) 2PbSO (s) 2H O(l) 在 25℃时， E=1.91737+56.1×10-6×25+1.08 ×10-8×252 =1.9188V 2 4 2 4 2 1 ln ln 4 2 H SO H SO RT RT E E E a F a F 3 ln 4 2 RT mB E E F m
19188=2041+8.314×298 2x9650n4( 7±=0.02638或1±=0.129 【34】298K时测定下述电池的电动势： 玻璃电极pH缓冲溶液饱和甘汞电极 当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V。若换用另一缓冲 溶液重测电动势，得E=0.3865V。试求该缓冲溶液的pH。当电池中换用pH=2.50 的缓冲溶液时，计算电池的电动势E。 【解】 根据 DH,-pH,+(E.-E.)F RT In10 pH.=40+03865-0120)E-8.643V RT In10 250=400+(E-0.120)F RTIn10 得：E=0.0233V 【40】已知水的离子积常数K9在293K和303K时分别为： K8293K)=0.67×104,K9303K)=1.45×10“。试求： (1)在298K和标准压力时，中和反应Htaq)+OHaq)=H,00)的△，H9和 A,S的值（设4，H日与温度的关系可以忽略）。 (2)298K时OH的标准摩尔生成Gibss自由能△，G8的值。已知下述电池的标 准电动势E9=0.927N: PtIHz(pKOH(aq)I HgO(s)IHg(I) 并已知反应Hg0)+0,(g.p9=Hg0(s)的△，G298K)=58,5k1mol 【解】(1) H2q=i(4tOH6a） Kw=a nk-).4H11) K(T)R T T2 0103-(ak】 AHm 11 5
5 8.314 298 3 1.9188 2.041 ln 4 2 96500 0.02638 或 0.129 【34】298K 时测定下述电池的电动势： 玻璃电极 |pH 缓冲溶液 |饱和甘汞电极 当所用缓冲溶液的 pH=4.00 时，测得电池的电动势为 0.1120V。若换用另一缓冲 溶液重测电动势， 得 E=0.3865V。试求该缓冲溶液的 pH。当电池中换用 pH=2.50 的缓冲溶液时，计算电池的电动势 E。 【解】 根据 ( ) ln10 x s x s E E F pH pH RT (0.3865 0.1120) 4.00 8.6433 ln10 x F pH V RT ( 0.1120) 2.50 4.00 ln10 E F RT 得：E=0.0233V 【 40 】 已 知 水 的 离 子 积 常 数 K w 在 293K 和 303K 时 分 别 为 ： 14 Kw (293K) 0.67 10 ， 14 K w (303K) 1.45 10 。试求： （1）在 298K 和标准压力时，中和反应 2 H (aq) OH (aq) H O(l ) 的 r H m 和 r Sm的值（设 r H m 与温度的关系可以忽略） 。 （2）298K 时 OH-的标准摩尔生成 Gibss 自由能 f Gm 的值。已知下述电池的标 准电动势 E 0.927V ： Pt |H 2 ( p ) | KOH (aq) | HgO(s) | Hg(l) 并已知反应 2 1 ( ) ( , ) ( ) 2 Hg l O g p HgO s 的 1 rGm (298K) 58.5kJ mol 。 【解】（1） 2 ( ) ( ) ( ) H O H O H l H a O H a w K H O H a a ' 2 1 1 2 ( ) 1 1 ln ( ) w r m w K T H K T R T T 14 ' 14 1 1 1.45 10 1 1 ln 0.67 10 8.314 293 303 r H m J K mol K K