习题详解 1.在300K时，将1.0gO,(g)和0.1gH2(g)在1.0dm3的容器内混合，试计算每秒钟、每单位 体积内分子碰撞的总数。设O,(g)和Hz(g)为硬球分子，其直径分别为0.339nm和0.247nm。 解设O2和H分别为A和B,则 du=4+4=「0.39+0-，247)X10]m=2.93X100m 2 u-00-[22092品9g-]e·mlt-1897X10-ke·nar MAMa CAJ-WA/M- 1.0×10-1 32.00X10-X1X10mol·m1=31.25mol·m- CBmol m.60 mol 0.1×10-3 2-成√gA]-3.14x2.9gX10wy×6.0z2x10y 2.在恒容下，温度每增加10K时 (1)计算碰撞频率增加的百分数， (2)计算碰撞时在分子连心线上的相对平动能超过E=80kJ·mol-的活化分子对的增加百 分数； (3)由上述结果可得出什么结论？ 解(1)由碰撞频率公式可知，恒容时，碰撞频率Z=AT2,故当温度变化不大时，有 学-型 TI 假定T1=298K,則温度增加10K时，碰撞频率增加的百分数为 92-3084-298 ÷1.66% 2981a (2)有效碰撞分数为 g=e导 则 竖=贵=导 当温度变化不大时，活化分子对的增加百分数为 9=急47=891”X9g×10=108% 80000 (3)由计算可知，升高温度，碰撞频率增加不明显，而活化分子对成倍地增加。因此，升高温度 使反应速率增大的原因主要是由于活化分子对的数目增加，从而提高了有效碰撞数，而碰撞频率 的提高对化学反应速率所起的作用是徽小的。 3.300K时，A和B反应的速率反应常数为k=1.18×105(mol·cm)-1·s-,反应活化能E =40kJ·mol。(1)用简单碰撞理论估算，具有足够能量的能引起反应的碰撞数占总碰撞数的比 例：(2)估算反应的概率因子的值。已知A和B的直径分别为0.3nm和0.4nm,假定A和B的相 对分子质量都为50。 解(1)有效碰撞分数约为 9=ep是≈6nf-急)=6-8哭）-1084×10- 40000 (2)du=4-(0,3生0-4）×10*m=35X10-0m 2 u=%-(g8￥)×10-kg·ol1=2.5X10kgml- 由简单碰撞理论得指前因子为
AscD=L√ =3.14×(3.5×10-0y×6.022×10 =1.926×10mol-1·m3·s- 由Arrhenius公式得指前因子为 A-kex即表导-1.18×1o×10exp8.30930)mol-t,m2s =1.087×10mol-1·m3·s-3 故反应的概率因子为 P=a2n=980X18=564×10 4.已知乙决气体的热分解是二级反应，发生反应的箭界能E,=190.4kJ·mol-,分子直径为 0.5nm,试计算：(1)800K,101.325kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数：(2)上述反应条件 下的速事常数：(3)上述反应条件下的初始反应速率， 解(1)设乙块(A)气体为理想气体，则A的浓度为 [A]==（158o)molm=15.23l·m -[2x3142×6×10-"y×602×109*√1o×15.2]m -7X10m (2)速率常数为 -爱zn-[z728x1opeX]m.aols 三007×10-sm3.mal-1,s-1 （3)=k[AJ=9.97×10×15.23)molmg-=0.023mol·m3·1 da=0.20nm,d%,=0.15nm, s)]=10.08,求概率因子P 解a)dua+-(2+015)×10-+m=1.75x10-0n r=z=(器格￥2：8)×10-kg·ol1=1908×10kg·mol- 由简单碰撞理论得指前因子为 A(SCT)=dL√
-3.142×1.75×10-"y×6.022×10×√BXx50X7olmg -1.83×10mol4ms4 (2)由题给公式得指前因子为 Ax=exp(10.08)mol-1.dm32·s1=1.202×10mol1·dm3·s =1,202×102mol-1·m3·8-1 故反应的概率因子为 P=a5-2×18-.0638 6.已知液态松节油的消旋作用是 一级反应 458K和510K时速率常数分别为k(458K) -2.2×10 和k(510K)-3.07×10'mia ,试求反应的实验活化能五，以及在平均度时 的活化焙△H.活化摘△S.和活化Gibbs自由能△rG. 解由Arrhenius公式得 B-7n号-(8314x450X510xh20719J小ol-184.48W·o 设平均温度为T,相应的速率常数为k,则 T,=乃十T=(458十510)K=484K 1n号=景六-是19×(8-=2.602 /1=13.49 k=(13.49X2.2×10-)min-1=2.97×10‘min1=4.95×10‘s 该反应是凝聚相反应，则 △H.=E,-RT=(184430-8.3145×484)J·mol-4=180.41kJ·m@l- k-梁到到 紧到小-款即费) -49500s625610“c38008)=14.49 5。=22.29jmol-.K 4G.=42H.-Ta5.=(180410-484×22.29)J·mol-1=169.62kJ·mol- 7.298K时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化格比不加催化剂时分别下降了10J: mol·K-1和10k灯·mol-,试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。 解没加催化剂的速率常数为，不加催化剂的速率常数为，则 10000 =17 8.298K时有两个级数相同的基元反应A和B,设两个反应的活化焙相同，但速率常数却不 同，k=10ka,试计算两个反应的活化埔的差值。 期因为n会-5A5,所以
ASA-△SB=Rln=(8.3145×10)J·mol-1K=19.14Jmol1K- 9.双环戊端单分子气相热分解反应，在483K时的速率常数k(483K)=2.05×10-+s1,在545 K时的速率常数(545K)-1.86×10g.已知-1.38×10J·K-4,=6.626×10J8 试计算：1)反应的活化能E(2)反应在500K时的活化培△rH。和活化嫡△S 解a)由Arrhenius公式得 B=1h号-(&314×48x545×n2:鹏18Jmo- =159.13k1.mol-1 A=e0是)=205×10e即12)。=332×10 (2)反应在500K时，活化培为 H9=E,-mRT=(159130-1×8.3145×500)J·mol=154.97kJ·mol- A=eee)-exps5）=aep“s e）-禁-8受29=11s 则活化熵为 △58=1.327j·mol-t·K-1 10.在1000K时，实验测得气相反应C,H,(g)一→2CH,·的速率常数表达式为k/s-1=2.0× 10m-）·设这时竿-20X10,0)试计第反痘的率表期a:6试计 算C,H(g)分解反应的活化摘△S:(3)已知1000K时该反应的标准滴变△S9=74.1 J·mol·K',试将此值与(2)中所得的△S值比较，定性地讨论该反应的活化配合物的性质。 解(1)将T=1000K代人题给速率常数表达式，得 k=[2.0×10rexp(-316880900]s1=1.98×10g 由速率常数的单位可知，反应为一级反应，其半衰期为 n-'=(a品8s=35.08 @A-eo)n到 A是所有反应物的系数之和，将题给表达式1=20X10即(30)与 Arrhenius公式k=Aexp-急对比可知A=2.0X10r。,且n=1.故 As.=[「lnA-la-1R ={ln(2.0×10)-1n2×10)-1】×8.3145}J·mol-1.K-t =68.3J.m0l-1.K-1 (3)△S。与△S.9数据相近，说明活化配合物和生成物CH,·构型相伤 山.某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定，通过计量其分解放出的N,(g)来计算其分解的速 率常数危值，不同温度下测定的一系列值如下：
T/K 248 252 256 260 264 k/10g-)1.222.314.398.5014.3 试计算该反应在298K时的实验活化能E.,活化AH.活化△S.和活化Gibbs自由能 A.G 解设A,E,与T无关，则由Arrhenius公式得 la冬=-点+n 由题给数据求得 (1/T)/K-10.004030.003970.003910.003850.00379 nk/s-)-9.01 -8.37 -7.73 -7.07-6.55 将上述数据按式①作线性拟合，得 n=-10810+34.4 故 mol-1=89.8k·mol- △H.=E,-R7 又 =(紧仁等) 舍 h4298N-1上08×1P+344=-116 k(298K)=0.1586s- epa4）-”pa是)-01586X665×8”cxpa70-5a.4 △S=33.1Jmol-1,K-1 Gn=2H。-T△S.=77.5k·mol- 12.某基元反应A(g)+B( P(g),设在298K时的速率常数，(298K 2.777×10 Pa- 5.5×10Pa .若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分 别为r=0.36nm,=0.41nm,M=28g·mol-,M=71g·mol-.试求在298K时，(1)该反 应的摄率因子P;(2)反应的活化焙△H,活化楠△S.和活化Gibbs自由能AC 解(1)将，转换为无，由点=kRT可得 e(298K)=(2.777×10-4×8.3145×298)mol-1·m2·81=0.0688mol1·m3·g k(308K)=(5.55×10-5×8.3145×308)mo-1·m3.s1=0.142m0l-1.m3·8- 则E=7n会=(345Xg98X308xh0)J·mlrt-5.3灯·olH 又 ds=ra十rB=(0.36+0.41)X10-"m=7.70X10-10m 0瓷-（器）×10-g·at=2.o1X10gmr MAMB 根据简单碰撞理论，有 =dLn-影